煤直接液化工艺的发展历程及现状.doc

煤直接液化工艺的发展历程及现状前言20世纪初，德国化学家F.Bergius 研究了氢压下煤的液化并取得专利，德国在二战前实现了工业化，生产能力近500万t/年。战后由于廉价的石油资源的大量开采，煤液化产品失去竞争力，但在70年代的两次石油危机使煤直接液化的开发利用再度受到重视。在这几十年里，相继开发了许多煤直接液化工艺技术，典型的有美国的溶剂精炼煤法（SRC、）、氢煤法（HCoal）、供氢溶剂法（EDS，Exxon Donor Solvent）、煤的两段液化工艺（CTSL），德国液化新工艺（NewIG），英国的超临界萃取法（SCE）以及日本的NEDOL工艺等。煤直接液化工艺技术历史沿革1 单段液化工艺60年代中后期，煤炭液化技术得到了人们的重视，全部的液化工艺均为单段液化工艺，大部分的液化研究项目也集中在单阶段液化工艺上。70年代发生了世界范围的石油危机，一些研究人员增加了第二段的研究工作，以提高轻质油的产量。单段液化工艺主要包括：SRC-和液化工艺（美国海湾石油公司）H-煤液化工艺（美国HRI公司）Exxon供氢溶剂液化工艺（即EDS工艺，美国Exxon公司）Conoco氯化锌液化工艺（美国Conoco公司）IGOR液化工艺（德国鲁尔煤炭公司）NEDOL液化工艺（日本新能源产业技术开发机构）Imhausen高压液化工艺（德国）上述大部分液化工艺已经被淘汰，但IGOR和NEDOL液化工艺目前仍被广泛采用，开发商准备对这两种液化工艺进行商业性生产。另外，美国目前还研制了其它几种较小规模的液化工艺。俄罗斯和波兰等其它国家也进行了大量的单段煤炭液化工艺的研发工作，所采用的方法在许多方面与IGOR液化工艺类似。11 SRC-和工艺美国的溶剂精炼煤（SRC）法，最早是为了洁净利用美国高硫煤而开发的一种生产以重质燃料油为目的的煤液化转化技术，不外加催化剂，利用煤中自身的黄铁矿将煤转化为低灰低硫的常温下为固体的SRC，后来增加残渣循环，采用减压蒸馏方法进行固液分离，获得常温下也是液体的重质燃料油，这就是SRC工艺。（1）SRC-工艺SCR工艺是根据二战前德国提出的旧的PottBroche技术开发的一个煤液化方法，于1960年美国煤炭研究局组织开始SCR研究工作。在20世纪60年代后期和70年代初期对改工艺进行进一步开发，同时设计了50t/d的试验装置，由Rust Engineering建于华盛顿州刘易斯堡，并由Gulf从1974年开始操作。于1977年被改进成SRC工艺。 SCR工艺操作条件及特点a. 不用外加催化剂，利用煤灰自身催化作用；b. 反应条件温和，反应温度400450，反应压力1015MPa；停留时间：3040minc. 氢耗量低； 存在的问题SCR工艺的主要产品固体SCR，油产率低；工艺流程复杂。图11 SRC-工艺流程图（2）SCR-工艺图12 SRC 工艺流程图 工艺操作条件及工艺特点a. 典型的操作条件：460，14MPa，60min停留时间,不另加催化剂；b. 气液分离器底部分出的热淤浆一部分循环返回制煤浆，另一部分进减压蒸馏，部分淤浆循环的优点：一是延长中间产物在反应器内的停留时间，增加反应深度；二是矿物含有硫铁矿，提高了反应器内硫铁矿浓度，相对而言添加了催化剂，有利于加氢反应，增加液体油产率；c. 用减压蒸馏替代残渣过滤分离，省去过滤、脱灰和产物固化等工序；d. 产品以油为主，氢耗量比SRC高一倍。 存在问题SRC工艺的显著特点是将高温分离器底部的部分含灰重质馏分作为循环溶剂使用，以煤中矿物质为催化剂。存在的问题是由于含灰重质馏分的循环，试验中发现在反应器中矿物质会发生积聚现象，使反应器中固体的浓度增加；SRC工艺是以煤中的矿物质作为催化剂，然而，不同的煤种所含的矿物质组分有所不同，这使得SRC工艺在煤种选择上受到局限，有时甚至同一煤层中的煤所含的矿物质组分也互不相同，在工艺条件的操作上也带来很大困难。12 Exxon供氢溶剂（EDS）液化工艺EDS工艺的全称是Exxon Donor Solvent ，是美国Exxon公司开发的一种煤炭直接液化工艺。Exxon公司从1966年开始研究煤炭直接液化技术， 对EDS工艺进行开发， 并在0.5t/d的连续试验装置上确认了EDS工艺的技术可行性。1975年6月，1.0t/d规模的EDS工艺全流程中试装置投入运行，进一步肯定了EDS工艺的可靠性。1980年在德克萨斯的Baytown建了250t/d的工业性试验厂，完成了EDS工艺的研究开发工作。图13 EDS液化工艺的原理简图 操作条件煤与加氢后的循环溶剂配成煤浆与氢气混合，预热后被送到一个简单的液体向上流动的管式反应器中。反应器的工作温度为425450，工作压力17.5MPa。不加任何催化剂。反应产物进入气-液分离器，分出气体产物和液体产物。气体产物通过分离后，富氢气与新鲜氢混合使用。液体产物进入常、减压蒸馏塔中。石脑油和中质蒸馏产品被回收，尽管大部分中质蒸馏物与重质蒸馏物结合形成了循环溶剂的主要成分。减压蒸馏塔底部的残余物中包括固体杂质，这些残余物被排入Exxon公司获得专利权的灵活焦化设备中。这一过程包括热解和气化步骤，可以生产附加的蒸馏产品和用于生产氢气的燃料气。灵活焦化法的焦化部分反应温度为485650，气化部分的反应温度为800900。整个停留时间为0.51h 。灵活焦化工艺目前也已投入商业化。循环溶剂的再加氢过程是在固定床催化反应器中进行的，使用了以铝作载体的镍钼或者钴钼催化剂。反应器中的工作温度为370，工作压力为11MPa。这些条件也可进行改变，以控制溶剂的加氢程度，保证产品质量。EDS液化工艺的产率与液化的煤种特性有密切的关系，也随着液化条件的变化而不同。一般地，总液体收率（包括灵活焦化产生的液体）对于褐煤来讲为36%，次烟煤为38%，烟煤为3946%（所有的煤均为干基无灰煤）。通过增加煤浆中减压蒸馏塔底部残渣的循环量，可以提高液体收率。这一设想没有在250t/d的试验厂进行验证。但采用这种方法之后，可以使褐煤的液体燃料产出率达到47%，次烟煤为50%，烟煤为60%。根据市场的需求情况，液体产品的沸点范围可在很宽范围内调节。 煤液化技术EDS供氢溶剂法的液化煤种主要是烟煤。美国的埃克森公司开发的供氢溶剂法（EDS），在液化反应器内不外加催化剂，对循环溶剂单独进行催化预加氢，目的是提高溶剂的供氢能力，这是EDS工艺的显著特点。液化油收率提高，产品主要是轻质油和中质油。 工艺特点：a. 煤在分子氢和供氢溶剂存在条件下，不外加催化剂；b供氢溶剂是液化产物中分出的切割馏分，经催化剂加氢恢复供氢能力，使溶剂加氢与煤加氢液化分开进行，避免了重质油、未反应煤和矿物质与高活性NiMo催化剂的直接接触，延长催化剂的寿命；c. 减压塔底产物在灵活焦化装置进行焦化气化，液体收率可提高510%；d 应条件温和。 存在的问题EDS工艺采用供氢溶剂来制备煤浆，所以液化反应条件温和，但由于液化反应为非催化反应，液化油收率低，这是非催化反应的特征。虽然将减压蒸馏的塔底物部分循环送回反应器，增加重质馏分的停留时间可以改善液化油收率，但同时带来煤中矿物质在反应器中的积聚问题13 HCoal工艺HCoal工艺始于1963年，由美国Hydrocarbon Research Inc（HRI）开发。HCoal工艺的许多基本概念都来源于HRI的用于重油提质加工的HOil工艺。HRI从1955年开始研究HOil工艺，1962年HOil工艺实现工业化，一座处理规模为397m 3/d 的HOi1工艺装置在炼油厂投入运行。1976年又投产了两套大型HOil 工艺装置，总处理量约为12719 m3/d 。HRI在美国政府的支持下，于1963年在HOil工艺的反应器中开始了投煤试验，1965年在11.3kg/d 的HCoal工艺的连续装置上进行了实验室规模的试验研究，1966年3月开始了3t/d的装置运转，1974年9月开始着手设计600t/d 的工业性试验装置，1976年12月15日600t/d的工业性试验装置在肯塔基的Catlettsburg破土动工，1980年开始运转，1983年运转结束。随后又完成了商业化规模的设计，准备在肯塔基的Breckinridge 建厂，但由于油价的下跌，建设计划最终放弃。HCoal工艺在开发过程中，其他一些大公司也曾加入。与其他液化工艺一样，目的也是生产洁净锅炉燃料。HCoal工艺的特征是采用沸腾床催化反应器，这是HCoal 工艺区别于其他液化工艺的显著特点。美国能源部资助的大部分液化项目是以H-煤液化工艺为基础的，该工艺也被有效地应用到催化两段液化（CTSL）工艺中。图14 H-Coal液化工艺的流程简图 工艺条件及流程煤与循环溶剂混合配成煤浆，循环溶剂中包括加氢反应器中产生的含有固体的产品以及蒸馏时产生的重质和中质馏分。然后加入氢气，混合物被预热后进入沸腾床加氢反应器，反应器是该液化工艺的一个独特之处。反应器的工作温度为425455，工作压力为20.0MPa。该反应器使用常规的载体加氢催化剂，可以使用以铝为载体的镍钼或者钴钼催化剂。通过泵使流体内循环而使催化剂流化，进口位于催化剂流态化的上界，但仍然位于反应器的液体区域之内。循环流中包含未发生反应的固体煤。由于用于产生蒸馏液体的加氢裂解反应是放热量很大的反应，因此精确控制温度对于工程放大至关重要。沸腾床反应器比固定床反应器有许多优点，因为前者反应器中的物质被充分混合，并易于进行温度监测和控制。另外，沸腾床反应器可以在运行期间更换其催化剂，这样可以保持催化剂良好的活性。这一点对于使用载体的催化剂尤其重要，因为虽然这些催化剂开始时活性较强，但在进行煤炭液化的过程中这些催化剂的减活速度较快。反应产物排出反应器后，经冷却、气液分离后，分成气相、不含固体液相和含固体液相。气相净化后富氢气体循环使用，与新鲜氢一起进入煤浆预热器。不含固体液相进入常压蒸馏塔，分割为石脑油馏分和燃料油馏分。含固体的液相进入旋液分离器，分离成高固体液化粗油和低固体液化粗油。低固体液化粗油返回煤浆制备罐作为溶剂来制备煤浆，以减少煤浆制备所需的循环溶剂。另一方面，由于液化粗油返回反应器，可以使粗油中的重质油进一步分解为低沸点产物，提高油收率。高固体液化粗油进入减压蒸馏装置，分离成重质油和液化残渣。部分常压蒸馏塔底油和部分减压蒸馏塔顶油作为循环溶剂返回煤浆制备罐。HCoal工艺同其他工艺相同，液化油产率与煤种有很大关系。利用适宜煤种，可得到超过95的总转化率，液体收率可超过50（无水无灰煤）。 工艺特点a 使用沸腾床三相反应器和钴钼加氢催化剂；b 反应器内温度保持450460、压力为20MPac 与其它液化工艺相比，H-煤液化工艺的产率随煤种的不同而不同。当使用合适的煤种时，总转化率可以超过95%，液体产率达到50%（干基煤）。 存在问题HCoal工艺仅有一个反应器，液化油产率偏低。14 Kohleoel(IGOR)液化工艺德国是第一个将煤直接液化工艺用于工业性生产的国家，采用的工艺是德国人柏吉乌斯（Bergius） 在1913年发明的柏吉乌斯法，由德LGFarbenindustrie （燃料公司） 在1927年建设，所以也称IG工艺。1927年，德国的丸Pott 和HBroche 开发了溶剂萃取法（PottBroche工艺）。目前世界上大多数煤炭直接液化工艺都是在这两个工艺的基础上开发而来的。IGOR（Integrated Gross Oil Refining）工艺由原西德煤矿研究院（Ruhrkohle AG）、萨尔煤矿公司（Saarbergwerke AG）和菲巴石油公司（Veba Oil）在IG工艺基础上开发而成。在BergbauForschung（现称DMT）建立了0.5t/d 和0.2t/d 连续装置，1981年在Bottrop建设了200t/d 规模的工业性试验装置。Bottrop的200t/d工业性试验装置厂从1981年一直运行到1987年4月，从170000t煤中生产出超过85000t的蒸馏产品，约22000操作小时。1997年，煤炭科学研究总院与德国签订了两年的协议进行5000t/d示范厂的可行性研究。在0.2t/d的装置上，对云南先锋褐煤进行了液化试验。图15 Kohleoel液化工艺 工艺条件及流程煤与循环溶剂及“赤泥”可弃铁系催化剂配成煤浆，与氢气混合后预热。预热后的混合物一起进入液化反应器，典型操作温度470，压力30 MPa ，反应空速0.5t/（m 3h）。反应器产物进入高温分离器。高温分离器底部液化粗油进入减压闪蒸塔，减压闪蒸塔底部产物为液化残渣，顶部闪蒸油与高温分离器的顶部产物一起进入第一固定床反应器，反应条件：温度350420，压力与液化反应器相同，LHSV0.5h1 。第一固定床反应器产物进入中温分离器。中温分离器底部重油为循环溶剂，去用于煤浆制备。中温分离器顶部产物进入第二固定床反应器，反应条件：温度350420，压力与液化反应器相同，LHSV0.5h1 。第二固定床反应器产物进入低温分离器，低温分离器顶部副产氢气循环使用。低温分离器底部产物进入常压蒸馏塔，在常压蒸馏塔中分馏为汽油和柴油。IGOR工艺的操作条件在现代液化工艺中最为苛刻，所以适合于烟煤的液化。在处理烟煤时，可得到大于90的转化率，液收率以无水无灰煤计算为5060。液化油在IGOR工艺中经过十分苛刻条件的加氢精制后，产品中的S、N含量降到105数量级（几十个ppm数量级）。当对烟煤进行液化时，煤的转化率可大于90%，液体收率为5060%（干基无灰煤）。表1列出了德国的Prosper次烟煤进行液化的产量和质量。 表1 Kohleoel液化工艺产率和产品质量（Prosper煤为原料）产品种类产率（%）烃类气体（C1C4）19.0轻质油（C5-200）25.3中质油（200325）32.6未反应的煤和沥青22.1产品质量轻质油中质油氢含量（%）13.611.9氮（ppm）39174 氧（ppm）15384硫（ppm）12 420，循环使用） 与中试的试验结果相比，利用实验室设备（催化剂使用量1%，干基无灰煤） 可以提高油产率、改善产品油的质量以及抑制反应器内的结垢。据估算，与澳大利亚的试验厂采用的BCL工艺相比，改进的液化工艺可以使原油当量标称价格降低24%。Pyrosol 工艺1972年，德国萨尔矿业公司（Saarbergwerke）的联邦德国煤炭液化公司（GFK） 开始对煤炭直接液化进行研究，大部分的工作都集中在起源I.G.Fanben 工艺的技术上，为降低工艺的苛刻度、获取高油收率采用了一些工艺措施。1981年开始6t/d的试验规模装置投入运转。研究过程中发现，传统的煤直接液化工艺，无论是一段或两段工艺，仍有许多方面存在不足，如： 氢耗量过高；一般工艺的氢耗为57（质量分数，对操作费用产生极大的影响；压力高；30 MPa 的压力将导致高的投资费用和操作费用，并使整个机械的复杂程度大为增加；气产率过高；一般工艺的气体产品高达2225（质量分数），气体产品不是直接液化的理想产品，而且导致氢耗量增加；工艺对灰含量非常敏感；一般工艺对液化用煤的灰含量要求在10以下。GFK围绕以上这些技术难题研究和开发了一种煤直接液化新工艺，即Pyrosol工艺，该工艺在联邦德国、美国和加拿大都取得了专利权。Pyroso1工艺的基本概念可以用图218来加以说明。图中横坐标为氢耗量的百分数（质量分数）（daf），氢耗量同工艺的苛刻度（温度、压力） 有直接关系，所以横坐标也可以说是反应的苛刻度。纵坐标为液化产物分布。从图中可以看出，由煤转化到沥青初次转化较为容易，氢耗量低，气体生成量也低。但为了提高油收率，工艺条件要变得越来越为苛刻。这说明：传统液化工艺只能通过高氢耗以达到高油收率，因此，不可避免地会导致高气产率。为了保证液化后的残渣（主要为沥青和固体） 能顺利排出装置，残渣中的固体（为反应煤、催化剂和灰）含量不得超过45，也就是说，随着反应条件苛刻度的增加，对液化用煤灰含量的要求也越高。Pyrosol工艺为两段液化工艺，第一段为加氢液化，第二段为加氢焦化。Pyrosol工艺的基本概念从图218 可以看出，如第一段加氢液化条件控制在氢耗为2.53（质量分数）（daf coal）的苛刻度，则煤（无水无灰基）的25可转化为油，约60转化为沥青，沥青留在一段排出的残渣中。一段排出的残渣在第二段的加氢焦化工艺中，在氢气氛和稍稍加压下连续加氢焦化，60的沥青的一半转化为油。由于Pyrosol工艺的第一段采用温和条件，残渣中含有大量沥青，对煤中灰的含量不敏感，液化用煤的灰含量最高可以达到25。图25 Pyrosol 工艺流程图 Pyrosol 工艺条件及流程煤与循环溶剂、部分液化粗油及可弃催化剂配成煤浆。煤浆预热后从反应器的上部进入，氢气从反应器的下部进入，煤浆和氢气形成逆流，所以Pyrosol工艺使用的反应器被称为逆流反应器，或称为上进料反应器。逆流反应器的优势在于反应器和高温分离器合为一体，煤浆中的轻质溶剂和反应过程中产生的轻质油能及时随由下而上的气体一起从反应器中分离出去，避免了溶剂和液化油的二次加氢裂解，可降低气体产率和氢耗量。第一段反应器操作压力为20MPa，温度440445。反应器上部物料经气液分离后，富氢气体循环使用。液体物料进入蒸馏系统。反应器底部的产物部分粗油作为循环溶剂去配煤浆，大部分物料经预热器加热后，进入旋转焦化炉，加氢焦化炉的操作条件为：温度540580，旋转速度2530r/min，压力0.05MPa。加氢焦化炉产生焦油、气体及焦。加氢焦化炉可将原料中约50的沥青转化成可蒸馏油。焦油进蒸馏系统，重质油作为循环溶剂去配煤浆。Pyrosol工艺由于在第一段液化反应中采用逆流反应器和温和反应条件，减少了液化过程中的气体产率，降低了氢气耗量，极有发展前途。加拿大煤炭液化公司（CCLC）对该工艺十分感兴趣，进行了可行性研究，结果表明采用Pyrosol工艺进行煤油共炼高度可行。催化两段液化（CTSL）工艺CTSL液化工艺是在H-Coal单段液化工艺的基础上研制而成的。在Wilsonville的中试厂，该液化工艺被持续研究了近15年。该厂1992年停止生产，但是研究工作继续得到美国能源部的资助，其中包括连续中试规模和PDU规模的继续资助。CTSL液化工艺成为了80年代和90年代美国能源部资助的许多液化工艺的基础组成部分。最近，该工艺采用了一种紧密串联的结构形式，在这种结构形式中，两个阶段都使用一种活性载体催化剂。初期的CTSL液化工艺采包括一个首先热溶解段，有时需要使用与许多单段液化工艺类似的低活性可弃催化剂。对短接触和长停留时间进行了试验。在最近的研究中，HTI公司在第二段反应器后面串联了一台加氢反应器，以提高液化产品的质量。1997年，HTI公司与煤炭科学研究总院签定了一项两年的合作协议，研究利用神华煤进行直接液化的可行性，并计划建一座液化厂。HTI公司从美国能源部申请资金支持。目前该项目已经完成了实验室试验和预可行性报告，现正在神府东胜矿区考察厂址和潜在的产品市场前景。【中国洁净煤技术】催化两段加氢CTSL工艺实际上是将Hcoal工艺两个反应器串联工艺，固液分离采用临界溶剂脱灰装置，比减压蒸馏回收更多的重质油。液化油收率从50提高到70以上，同时液化油性质也有所改善，称得上是一大进步。【中国洁净煤技术】。该工艺完成了200600t/d的大型中试装置运行试验。 工艺流程最新开发的CTSL液化工艺的原理如图8所示。煤与循环溶剂混合配成煤浆，然后被预热，与氢气混合，进入沸腾床反应器的底部。该反应器中装有载体催化剂，一般是以铝为载体的镍钼催化剂。催化剂在反应器内部循环过程中被流态化。反应器具有连续搅动釜式反应器温度均一的特征。图26 CTSL液化工艺流程图 溶剂作为氢供体，在第一个反应器中，通过将煤的内部结构打碎到一定程度来使煤溶解。第一个反应器可将溶剂进行再加氢。当液化烟煤时，反应器中的工作温度为400410，工作压力为17MPa。当液化次烟煤时，需要利用高温来打断煤的内部结构，此时氢供体的作用相对弱一些。在一种此工艺变种中，第一段采用分散的钼或铁催化剂。第一个反应器产生的产品直接进入第二段的沸腾床反应器，第二反应器中的工作压力与第一反应器相同，但温度较高（达到430440）。第二反应器也有载体催化剂，这些催化剂与第一反应器的催化剂可以相同，也可以不同。经过分离和减压步骤之后，从第二个反应器中出来的产品进入常压蒸馏塔中，在此，温度400以下馏分清除掉。常压蒸馏塔底部的物料包括溶剂、未发生反应的煤和矿物质。这些固体可以利用适用的技术清除掉，剩余的溶剂可以循环到煤浆混合段。在一些变种工艺中，只有一部分常压蒸馏塔底部的物料进入固体清除步骤，这样，循环溶剂中含有矿物质和被使用过的分散催化剂。在该液化工艺中，没有必要脱除去独立的沥青流来作为产品。在 Wilsonville试验厂