21世纪天然气化工.doc

21世纪天然气化工应用杨博 08化工（1）班 0803021003（合肥学院 化学与材料工程系 合肥 230022）摘要：世界上的天然气资源极其丰富，据美国油气杂志2006年统计，探明储量达174.97Tm3，在世界能源消费结构中占得比例重达35%，成为仅次于石油的第二大能源。天然气化工年耗天然气量约为140Gm3，约占世界天然气总消耗量的5%。目前世界上76%的合成氨，80%的甲醇，42%的乙烯是以天然气为原料制得的，可见天然气化工大有可为。我国天然气储量也很大，但是我国的天然气化工起步较晚，如何合理、有效地利用天然气，已然成为当今世界的重要课题。关键词：21世纪、天然气、化工、应用1天然气性质的介绍天然气组成以气态低分子烃为主( 主要成分是甲烷, 同时也含有非烃气体) , 相对密度0.65,比空气轻, 具有无色、无味( 天然气公司皆遵照政府规定添加臭剂, 例如四氢噻吩) 、无毒、可燃的性。天然气的爆炸极限为5%15%。天然气燃烧后生成二氧化碳和水, 产生的温室气体是煤炭燃烧的1 /2, 石油的2 /3。由于天然气热值高, 燃烧产物对环境污染少, 是未来世界普遍采用的清洁能源。世界能源结构逐步发生变化, 各国政府也通过立法程序来传达这种趋势，发展天然气工业已经成为世界各国改善环境和维持经济可持续发展的最佳选择。2天然气技术方向天然气化工利用技术经过几十年发展形成了两条技术路线: 一是天然气直接转化制化工产品;二是天然气先转化为H 2、CO 的合成气再生产化工产品。由于甲烷分子结构稳定, 至今直接转化法只能生产一些年产量不高的化工产品,如乙炔、甲烷氯化物、二硫化碳、氢氰酸和碳黑等。但直接法制化工产品流程短,经济性更好,因此这个领域的研发仍在持续进行。目前, 天然气经合成气制化工产品是天然气化工利用的主流技术路线。2.1合成氨产品链。产品包括合成氨、尿素等如图所示。近年来，由于天然气价格的快速上涨，合成氨正向天然气低价格地区转移。合成氨生产的方向是节能降耗和大型化,目前最大单系列的生产能力已达15002000t/d。2.2天然气制甲醇甲醇是重要的基础化工原料, 广泛应用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。随着科技发展, 甲醇的燃料用途也越来越受重视。与轻油或煤炭为原料相比,天然气制甲醇具有流程简单、投资省、成本低等优点。全球甲醇产能的近90% 以天然气为原料,主要工艺是ICI 法、Lurgi 低压法、合计占全球产能的80% 以上。降低装置投资和天然气单耗以降低生产成本是甲醇生产工艺改进的主要目标,大型化是甲醇生产发展的趋势。目前30 万t/a 以上的甲醇装置的生产能力已占总产能的80% 以上。Lurgi等公司成功开发了500010000t/d 的超大型甲醇装置生产技术, 可显著降低投资和生产成本。2.3天然气经合成气制二甲醚二甲醚用途广泛, 可用于许多精细化学品的合成及气雾剂推进剂。二甲醚还是性能优良的燃料,其燃烧性能优于柴油,是良好的车用替代燃料。 二甲醚工业生产技术分为合成气直接合成和甲醇脱水两种工艺。甲醇脱水法包括液相法和气相法, 气相脱水法是二甲醚生产的主要方法。由合成气直接合成二甲醚现已取得工业化成果。丹麦Topsoe 公司采用Cu 基催化剂, 当反应温度在200300 、压力为3.08.0MPa 时,CO 单程转化率达60%70%。美国Air Product 公司成功开发了三相床合成气一步法合成二甲醚的工业示范装置,以沸石、固体酸负载的Cu-Al2O 3-SiO2 为催化剂,采用单一或多元分级式三相床反应器, 工艺条件为: 操作压力3.5496.307MPa,温度200290,空速100010000h-1。据资料介绍,天然气经合成气一步法生产二甲醚其成本仅为甲醇脱水二步法的1/4。日本NKK 公司以液化天然气为原料,在3 万t/a 的试验装置上采用自热重整技术(ATR)制得氢(H2)碳(CO)体积比为11 的合成气, 再用传热特性优良、温度易于控制的淤浆床反应器合成二甲醚。在260、5MPa 条件下,综合反应率达93%,二甲醚选择性为91%,产品纯度达99.6%,从而为建立工业二甲醚装置提供了数据。国内大连化物所采用金属- 沸石双功能催化剂(如SD219 型)将合成气转化为二甲醚, 小试结果显示,CO的转化率高达90% 以上,二甲醚的选择性在95% 左右。该技术目前尚未实现工业化。2.4天然气经合成气制烯烃以天然气或煤生产合成气制甲醇或二甲醚, 再以甲醇或二甲醚制烯烃是石油化工原料制乙烯和丙烯的替代路线, 因而发展以煤或天然气为主要原料制备低碳烯烃技术具有重要的战略意义。随着合成气生产技术、甲醇合成技术, 甲醇或二甲醚制烯烃技术的不断进步, 以煤或天然气经合成气制烯烃路线的经济性将会日益显著。2.5天然气直接合成芳烃技术甲烷无氧条件下脱氢芳构化(DHAM)制芳烃, 是近年甲烷优化利用的新方法之一,是生产芳烃的非石油原料新路线,国内外都进行了大量开发研究。迄今报道的催化剂多以HZSM-5 分子筛为载体负载过渡金属(Pd,Pt,Re,Mo 等)氧化物,其中以改性Mo-Zn/HZSM-5 最佳,但高温下Mo 易流失。厦门大学提出W-Zn-H2SO4/ HZSM-5 催化剂,稳定性有所提高,甲烷转化率达23% 以上,苯选择性97%,未观察到W 的流失,3h 积炭量仅为0.02%。国内研究还发现,采用甲烷、丙烷共进料, 使用M o - Z n /HZSM-5 催化剂,甲烷转化率可达34.8%,丙烷转化率69.6%,芳烃总选择性大于80%。2.5天然气经合成气制合成油技术(GTL)天然气经合成气由费- 托(F-T)法生产合成油(GTL)是当今世界天然气工业的一大热点。 GTL 技术主要包括合成气生产、F-T 合成和产品精制三部分。近年来,GTL 技术在催化剂和反应器方面取得较大进展。Exxon 公司推出高性能“薄层钴”催化体系,使产品收率比传统铁系催化剂淤浆床反应器工艺高出3 倍,从而可减少反应器台数, 降低投资成本。而Sasol 公司开发的牌号为SAC2-100SB 改进型的Co 系GTL 催化剂最近也投入工业应用。由于F-T 合成新型钴基催化剂和淤浆床反应器的技术进步,GTL 的投资和操作费用已大大降低。Sasol 公司预测,到2020 年世界GTL 产量可达9000 万t/a,前景乐观。3天然气的展望天然气作为一种更清洁、更优质、更经济的清洁能源和化工原料, 已被国际社会认同, 大力发展天然气符合世界能源发展的趋势。自20世纪90年代以来,我国天然气勘探不断获得重大突破, 发现了一大批大中型气田,储量产量快速增长,同时相继建成了一批天然气长输管线, 开拓了天然气消费市场,实现了天然气工业快速发展,展现了我国天然气工业广阔的发展前景。随着能源需求的不断增长, 控制温室气体排放和环境保护的压力不断加大, 开发洁净天然气能源已成为我国能源发展的一项重要任务。我国是天然气资源大国,发展天然气是