无机材料物理化学第1篇第1章.pdf

1 无机材料物理化学无机材料物理化学 无机材料物理化学无机材料物理化学 第一篇 热力学在无机材料科学与工程中的应用第一篇 热力学在无机材料科学与工程中的应用 赵海雷赵海雷 Email haileizhao 2 无机非金属材料的定义无机非金属材料的定义 有机材料以外的有机材料以外的 非金属的非金属的 Ceramic 陶瓷陶瓷 硅酸盐专业 硅酸盐专业 silicate 传统陶瓷传统陶瓷 traditional ceramic 特种陶瓷特种陶瓷 special ceramic 精细陶瓷精细陶瓷 fine ceramic 先进陶瓷先进陶瓷 advanced ceramic 陶瓷 玻璃 水泥 耐火材料陶瓷 玻璃 水泥 耐火材料 3 第一章 热力学回顾第一章 热力学回顾 4 第一章 热力学回顾第一章 热力学回顾 热力学可以不依赖物质结构的知识预示出过程的 方向和限度 这是一个唯象理论 在材料制备和使用 中具有非常重要的作用 热力学可以不依赖物质结构的知识预示出过程的 方向和限度 这是一个唯象理论 在材料制备和使用 中具有非常重要的作用 熵 从统计的角度进行解释熵 从统计的角度进行解释 对热力学进行回顾对热力学进行回顾 5 一 判断一个过程是否自动进行的科学方法一 判断一个过程是否自动进行的科学方法 许多事情是否自动进行 可以许多事情是否自动进行 可以单凭经验单凭经验来判断 来判断 高温到低温高温到低温 高压到低压高压到低压 但更多的情形不能单凭经验来进行判断 但更多的情形不能单凭经验来进行判断 扩散 玻璃分相中可以看到物质从稀往浓处扩散 扩散 玻璃分相中可以看到物质从稀往浓处扩散 不能单凭不能单凭浓度梯度 浓度梯度 而应以而应以化学位梯度化学位梯度为判据 为判据 对一切过程是否自动进行 判断的唯一科学方法就是热力 学第二定律 最基本的判据就是熵 对一切过程是否自动进行 判断的唯一科学方法就是热力 学第二定律 最基本的判据就是熵 为什么要判断自动进行的方向及限度 为什么要判断自动进行的方向及限度 1 1 可以对材料在各种使用场合下的稳定性 可逆性进行判断 可以对材料在各种使用场合下的稳定性 可逆性进行判断 2 2 可以对新材料合成的最佳工艺条件进行选择 可以对新材料合成的最佳工艺条件进行选择 3 3 可以对各种材料最佳配方进行预测 可以对各种材料最佳配方进行预测 第一节 熵的统计解释第一节 熵的统计解释 6 二 为什么熵能成为一切过程是否自动进行的判据二 为什么熵能成为一切过程是否自动进行的判据 1 热力学几率 1 热力学几率 几率 概率 或然率都是一个意思 在英文中是同一 个词 几率 概率 或然率都是一个意思 在英文中是同一 个词Probability 通俗地讲就是可能性的大小 数学几 率和热力学几率不完全一样 它们之间成正比关系 通俗地讲就是可能性的大小 数学几 率和热力学几率不完全一样 它们之间成正比关系 例 一个密闭箱中 中间有一隔板 一边压力为例 一个密闭箱中 中间有一隔板 一边压力为101325 Pa的空气 一边为真空 当隔板抽开 即向真空膨胀 然 后压力平衡 各为 的空气 一边为真空 当隔板抽开 即向真空膨胀 然 后压力平衡 各为101325 2 Pa 为了说明这一过程 我们将分子个数降为为了说明这一过程 我们将分子个数降为4 第一节 熵的统计解释第一节 熵的统计解释 7 假设在密闭箱中装的是一种惰性气体如氦气 一边是假设在密闭箱中装的是一种惰性气体如氦气 一边是3 个原子 一边是个原子 一边是1个原子 个原子 P nRT V 当当V T恒定时 恒定时 p仅与仅与n有关有关 宏观上 宏观上 微观上 一个宏观的状态 其微观状态不一定是一个 因 为分子在不停的运动着 所以对应 微观上 一个宏观的状态 其微观状态不一定是一个 因 为分子在不停的运动着 所以对应0 75p 0 25p的宏观 状态的微观状态可能有四个 的宏观 状态的微观状态可能有四个 He2 He3 He4 He1 He1 He3 He4 He2 He1 He2 He4 He3 He1 He2 He3 He4 3 0 75p 1 0 25p 0 5p 0 5p 第一节 熵的统计解释第一节 熵的统计解释 8 第一节 熵的统计解释第一节 熵的统计解释 宏观状态分配方式对应的微观状态计算方法宏观状态分配方式对应的微观状态计算方法 1p0 0 75p0 25p 0 5p0 5p 0 25p0 75p 01p 40 31 22 13 04 1 4 6 4 1 1C 4 4 4C 3 4 6C 2 4 4C 3 4 1C 4 4 总计16 热力学几率热力学几率 每一种宏观上确定的状态对应的微观状态数 每一种宏观上确定的状态对应的微观状态数 对于 种情况 热力学几率4 数学几率 4 16对于 种情况 热力学几率4 数学几率 4 16 9 从而得出一个最本质的问题 从而得出一个最本质的问题 宏观上看到的自动过程 从微观上看就是从热力学几率 小的状态往热力学几率大的状态变 宏观上看到的自动过程 从微观上看就是从热力学几率 小的状态往热力学几率大的状态变 热力学的宏观性质是大量质点表现的平均性质 所以一 定要有大量质点组成的体系 几率的概念才真正有意义 对于上面的例子 1 16与6 16相差似乎并不大 给人以 不放心的感觉 如果分子的数目一大 这种差别就很明显 了 热力学的宏观性质是大量质点表现的平均性质 所以一 定要有大量质点组成的体系 几率的概念才真正有意义 对于上面的例子 1 16与6 16相差似乎并不大 给人以 不放心的感觉 如果分子的数目一大 这种差别就很明显 了 第一节 熵的统计解释第一节 熵的统计解释 10 第一节 熵的统计解释第一节 熵的统计解释 例如 原子数为例如 原子数为100 分配方式为 分配方式为101 100个原子在两个 空间中的全部可能式样是 个原子在两个 空间中的全部可能式样是2100 1030 几率分布最大的状 态为 几率分布最大的状 态为 5050 29 50 100 10 50 50 100 C W 数学几率数学几率 1029 1030 而而100个原子都在一边 另一边是真空的热力学几 率 个原子都在一边 另一边是真空的热力学几 率 数学几率为数学几率为1 1030 可见差别之大 可见差别之大 1 100 100 CW 从上面的例子中 我们可以抽出本质的东西 从上面的例子中 我们可以抽出本质的东西 在孤立 体系中 一切自动过程都是使体系自一种几率小的状态变 成几率大的状态 直到几率增至最大 在孤立 体系中 一切自动过程都是使体系自一种几率小的状态变 成几率大的状态 直到几率增至最大 因此一个系统处在什么状态就有相应的几率 几率就 是系统的状态函数 它可以作为确定过程方向的判据 因此一个系统处在什么状态就有相应的几率 几率就 是系统的状态函数 它可以作为确定过程方向的判据 11 2 热力学几率的两个缺点和熵的引出热力学几率的两个缺点和熵的引出 用热力学几率做过程自动进行的判据有两个缺点用热力学几率做过程自动进行的判据有两个缺点 没有加和性没有加和性 与热力学数据无联系与热力学数据无联系 第一节 熵的统计解释第一节 熵的统计解释 12 从概率论知 两个独立事件要同时发生 其几率就等于每个事 件发生几率之乘积 所以两个体系微观状态数 从概率论知 两个独立事件要同时发生 其几率就等于每个事 件发生几率之乘积 所以两个体系微观状态数W1 W2 在合成一 个大体系时 微观状态数 或热力学几率 在合成一 个大体系时 微观状态数 或热力学几率W W1 W2 是乘积关 系 如果具有加和性质 那么在考虑问题和计算上就会有很大便 利 只有用对数函数 才能解决这个问题于是另外确定一个函数 是乘积关 系 如果具有加和性质 那么在考虑问题和计算上就会有很大便 利 只有用对数函数 才能解决这个问题于是另外确定一个函数 S 称它为熵 称它为熵S 第一节 熵的统计解释第一节 熵的统计解释 S klnW 波尔兹曼关系式波尔兹曼关系式 SW 并不妨碍其作为判断过程自发进行的方向和限度的判据 并不妨碍其作为判断过程自发进行的方向和限度的判据 当体系当体系A和体系和体系B 它们的热力学几率分别是 它们的热力学几率分别是WA和和WB时 组成新体系时 组成新体系 A B时 新的热力学几率是时 新的热力学几率是WA B WA WB 则 则 SA B klnWA B kln WA WB klnWA klnWB SA SB 选择选择k R N 玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数 13 为了使熵判据能够计算 必须建立熵和热力学数据的 关系 以 为了使熵判据能够计算 必须建立熵和热力学数据的 关系 以理想气体恒温可逆膨胀理想气体恒温可逆膨胀过程为例进行推导 过程为例进行推导 第一节 熵的统计解释第一节 熵的统计解释 始态 始态 V1 终态 终态 V2 设 设 V1中有中有1mol的理想气体 其 中有 的理想气体 其 中有N个气体分子 此体积中气体分 子的空间分布是均匀的 将 个气体分子 此体积中气体分 子的空间分布是均匀的 将V1分成 许多小体积 分成 许多小体积v 达平衡后 每个 达平衡后 每个v中 有 中 有vN V1个分子 将个分子 将N个分子均匀 分配于 个分子均匀 分配于V1 v个小体积中的可能样式 为 个小体积中的可能样式 为 14 当体积可逆等温膨胀到当体积可逆等温膨胀到V2后 分子数后 分子数N没变 仍划分为同样 大小的体积 没变 仍划分为同样 大小的体积v 则有 则有 第一节 熵的统计解释第一节 熵的统计解释 v V V Nv N W 1 1 1 引用斯透林公式 引用斯透林公式 lnN NlnN N vNVN V Nv V Nv V Nv lnlnln 1 111 v V N NlnNlnW 1 1 vNVNW V Nv N W v V lnlnln 22 2 2 2 15 N V V W W 2 1 2 1 第一节 熵的统计解释第一节 熵的统计解释 从而得出 从而得出 因此 这一等温可逆膨胀过程之熵变可表示为 因此 这一等温可逆膨胀过程之熵变可表示为 1 2 1 2 1212 NklnklnklnW klnWS SS V V W W 理想气体恒温可逆膨胀过程的膨胀功可按如下方法求得 理想气体恒温可逆膨胀过程的膨胀功可按如下方法求得 AdUQ 由于理想气体恒温可逆膨胀过程内能无变化 由于理想气体恒温可逆膨胀过程内能无变化 dU 0 所以 所以 1 2 V V nRTln 2 1 V V dV V nRT AQ 16 n 1时 时 将 Q与 S相除 将 Q与 S相除 第一节 熵的统计解释第一节 熵的统计解释 1 2 ln V V RTQ Nk RT S Q T Q RT NkQ S 可逆 这就是熵增量的计算公式 这就是熵增量的计算公式 推导过程中应看出比例系数取波尔兹曼常数推导过程中应看出比例系数取波尔兹曼常数k的好处 的好处 17 一 吉布斯自由能 一 吉布斯自由能 用熵来做一个过程是否自动进行的判据 其条件是该过 程必须在 用熵来做一个过程是否自动进行的判据 其条件是该过 程必须在孤立体系孤立体系中进行 而实际过程很少在真正的孤立体 系中进行 一般的过程是在恒温 恒压条件下进行的 当然 也可以把环境考虑进去 中进行 而实际过程很少在真正的孤立体 系中进行 一般的过程是在恒温 恒压条件下进行的 当然 也可以把环境考虑进去 S总 总 S系统 系统 S环境 环境 0 但这很麻烦 如果能够有直接用于一般封闭体系中等 温 等压这样实际过程的判据 那将带来很多方便 由此引 出了 但这很麻烦 如果能够有直接用于一般封闭体系中等 温 等压这样实际过程的判据 那将带来很多方便 由此引 出了吉布斯 吉布斯 Gibbs 自由能 自由能 第二节吉布斯自由能和化学势第二节吉布斯自由能和化学势 18 第二节吉布斯自由能和化学势第二节吉布斯自由能和化学势 不可能产生的过程 可逆过程 自发过程 0 0 0 G 吉布斯自由能吉布斯自由能 G H TS 在封闭体系中 若变化过程在在封闭体系中 若变化过程在恒温恒压的条件恒温恒压的条件之 下 且 之 下 且不做非体积功不做非体积功 则有 则有 19 二 化学势二 化学势 有了有了S G两个函数做判据 为什么还要引出一个新的热 力学函数 两个函数做判据 为什么还要引出一个新的热 力学函数 化学势呢 化学势呢 我们看一下可逆过程中的微分式 我们看一下可逆过程中的微分式 dU TdS pdV dH TdS Vdp dG SdT Vdp 吉布斯自由焓能做判据只有在等温等压下才有效 按上 面微分式 此种情况下 吉布斯自由焓能做判据只有在等温等压下才有效 按上 面微分式 此种情况下dG 0 也就是说 恒温恒压下 吉 布斯自由能不变 这对不对 要弄清这一问题 必须引入化 学势 也就是说 恒温恒压下 吉 布斯自由能不变 这对不对 要弄清这一问题 必须引入化 学势 第二节吉布斯自由能和化学势第二节吉布斯自由能和化学势 20 对于有相变化和化学变化的封闭体系 由于物质将由一 相转移到另一相 或由反应物转移到产物 所以体系的状态 除了 对于有相变化和化学变化的封闭体系 由于物质将由一 相转移到另一相 或由反应物转移到产物 所以体系的状态 除了T P外 还要加上浓度的因素 外 还要加上浓度的因素 G f T p n1 n2 n3 ni 按全微分的概念 按全微分的概念 第二节吉布斯自由能和化学势第二节吉布斯自由能和化学势 i nnpT i nnnT nnnp dn n G dp p G dT T G dG ij 21 21 i i L L 当当n1 n2 ni p不变时 不变时 dG SdT 即 当 即 当n1 n2 ni T不变时 不变时 dG Vdp 即 即 S T G nnp i21 n L V p G nnT i21 n L 21 定义偏摩尔自由能为定义偏摩尔自由能为化学势化学势 以 以 i表示表示 第二节吉布斯自由能和化学势第二节吉布斯自由能和化学势 i nnpT i dn n G ij Vdp SdTdG ij nnpT i n G ij nnpT i i n G 其含意是 温度 压力和其它物质的量不变 当物 质 其含意是 温度 压力和其它物质的量不变 当物 质 i 增加增加1mol时 系统自由能的变化 时 系统自由能的变化 22 当化学反应在等温 等压下进行时当化学反应在等温 等压下进行时 第二节吉布斯自由能和化学势第二节吉布斯自由能和化学势 iidn dG 可以认识到 在等温 等压的条件下 进行化学反应 或相变 其是否自动进行 主要是看化学势如何 可以认识到 在等温 等压的条件下 进行化学反应 或相变 其是否自动进行 主要是看化学势如何 化学势是化学反应进行的推动力 化学势是化学反应进行的推动力 化学势是物质在各相之间传递的推动力 化学势是物质在各相之间传递的推动力 在相变过程中 物质迁移的根本推动力是化学势梯 度 而不是浓度梯度 在相变过程中 物质迁移的根本推动力是化学势梯 度 而不是浓度梯度 23 相律是解决相律是解决相数目相数目 组分数组分数和和自由度自由度这三者之间关系 的定律 它是指导相平衡的普遍规律 这三者之间关系 的定律 它是指导相平衡的普遍规律 相相 在系统内部物理和化学性质相同而且完全均匀的一部 分称为相 相与相之间有分界面 可以用机械的方法把它 们分离开 在界面上 从宏观的角度看 性质的改变是突 然的 用P表示 在系统内部物理和化学性质相同而且完全均匀的一部 分称为相 相与相之间有分界面 可以用机械的方法把它 们分离开 在界面上 从宏观的角度看 性质的改变是突 然的 用P表示 组分数组分数 是为了表示体系中各种性质所需要的是为了表示体系中各种性质所需要的最少物种 数 最少物种 数 或者在一定温度 压力下 体系中可以任意改变其数 量的物质数目 用C表示 或者在一定温度 压力下 体系中可以任意改变其数 量的物质数目 用C表示 第三节吉布斯相律的推导第三节吉布斯相律的推导 24 一个体系的化学物质的数目 可随人们考虑方法不同 而异 然而体系的组分数却是固定不变的 一个体系的化学物质的数目 可随人们考虑方法不同 而异 然而体系的组分数却是固定不变的 例 例 PbTiO3SrZrO3PbZrO3SrTiO3 对研究压电 铁电陶瓷的铁电相 反铁电相 顺电相 是有帮助的 但它不是四元相图 因为存在关系 对研究压电 铁电陶瓷的铁电相 反铁电相 顺电相 是有帮助的 但它不是四元相图 因为存在关系 PbTiO3 SrZrO3 PbZrO3 SrTiO3 组分数 化学物质的数目 独立化学反应数目 独立的 限制条件 组分数 化学物质的数目 独立化学反应数目 独立的 限制条件 自由度自由度 在相平衡系统中 在相平衡系统中 可以独立改变的变量数目可以独立改变的变量数目称为 自由度 用f 表示 它的改变不致引起旧相消失和新相生 成 称为 自由度 用f 表示 它的改变不致引起旧相消失和新相生 成