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10 等离子体增强化学气相沉积技术基础 1 1 等离子体概论 1 1 1 等离子体的基本概念和性质 近代科学研究的结果表明 物质除了具有固态 液态和气态的这三种早 为人们熟悉的形态之外 在一定的条件下 还可能具有更高能量的第四种形态 等离子体状态 例如通过加热 放电等手段 使气体分子离解和电离 当 电离产生的带电粒子密度达到一定的数值时 物质的状态将发生新的变化 这 时的电离气体已经不再是原来的普通气体了 由于这种电离气体不管是部分电 离还是完全电离 其中的正电荷总数始终和负电荷总数在数值上是相等的 于 是人们将这种由电子 离子 原子 分子或者自由基团等粒子组成的电离气体 称之为等离子体 1 不管在组成上还是在性质上 等离子体不同于普通的气体 普通气体由 电中性的分子或原子组成 而等离子体则是带电粒子和中性粒子的集合体 等 离子体和普通气体在性质上更是存在本质的区别 首先 等离子体是一种导电 流体 但是又能在与气体体积相比拟的宏观尺度内维持电中性 其次 气体分 子间不存在净电磁力 而等离子体中的带电粒子之间存在库仑力 再者 作为 一个带电粒子体系 等离子体的运动行为会受到电磁场的影响和支配 因此 等离子体是完全不同于普通气体的一种新的物质聚集态 应当指出 并非任何的电离气体都是等离子体 众所周知 只要绝对温 度不为零 任何气体中总存在有少量的分子和原子电离 严格地说来 只有当 带电粒子地密度足够大 能够达到其建立的空间电荷足以限制其自身运动时 带电粒子才会对体系性质产生显著的影响 换言之 这样密度的电离气体才能 够转变成等离子体 除此之外 等离子体的存在还有其特征的空间和时间限度 如果电离气体的空间尺度 L 不满足等离子体存在的空间条件 L D 德拜长 度 D为等离子体宏观空间尺度的下限 的空间限制条件 或者电离气体的存 在的时间 不满足 p 等离子体的振荡周期 p为等离子体存在的时间尺度 的下限 时间限制条件 这样的电离气体都不能算作等离子体 2 1 1 2 等离子体的特性参数描述 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 11 等离子体的状态主要取决于它的组成粒子 粒子密度和粒子温度 其中粒 子密度和温度是描述等离子体特性的最重要的基本参量 3 1 粒子密度和电离度 如前所述 组成等离子体的基本成份是电子 离子和中性粒子 通常分别 用 ne ni和 ng来表示等离子体内的电子密度 粒子密度和未电离的中性粒子 密度 而当 ne ni时 则可用 n 来表示二者中任一个带电粒子的密度 简称为 等离子体密度 然而 一般等离子体中可能含有不同价态的离子 也可能含有 不同种类的中性粒子 因此电子密度与粒子密度不一定总是相等的 对于主要 是一阶电离和含有同一类中性粒子的等离子体 可以认为 ne ni 对于这种情 形 电离度 定义为 ne ne ng 电离度很小的等离子体称为弱电离等离 子体 当 较大 约大于 0 1 时 称为为强等离子体 1 时 则叫完全等 离子体 在热力学平衡条件下 电离度仅仅取决于粒子种类 粒子密度及温度 2 电子温度和粒子温度 由于等离子体内不止有一种粒子 而且通常不一定有合适的形成条件和 足够的持续时间来使各种不同的粒子达到统一的热平衡条件 因此不可能用一 个统一的温度来对等离子体进行描述 根据弹性碰撞理论 离子 离子 电子 电子等同类粒子间的碰撞频率远大于离子 电子间的碰撞频率 况且同类粒 子的质量相同 碰撞时能量交换最有效 显然 等离子体内部应当是每一种粒 子各自先行达到自身的热平衡态 相比较而言 电子的质量最轻 达到热平衡 的过程也进行得越快 所以 等离子体的温度必须用不同的粒子温度加以描述 通常 分别用 Te Ti和 Tg来表示等离子体的电子温度 离子温度和中性粒子 温度 考虑到 热容 等离子体的宏观温度取决于重粒子的温度 依据等离子体的粒子温度 可以将等离子体分为两大类 当 Te Ti时 称为热平衡等离子体 这类等离子体不进电子温度高 重粒子温度也高 因此 也叫高温等离子体 当 Te Ti时 称为非平衡态的等离子体 尽管这种等离 子体的电子温度高达 104K 以上 但离子和原子之类的重粒子体温度却低到 300 500K 因此按照其重粒子温度的特点也叫做低温等离子体 低温等离子体的特点表明 非平衡性对于等离子体化学与工艺具有十分 重要的意义 一方面等离子体中的电子具有足够高的能量 能够使得反应物分 子实现激发 离解和电离 另一方面 由于反应能量是由电场通过电子提供的 能够在较低的温度下进行反应 使得反应体系可以保持低温 正是因为如此 通常基于低温等离子体技术的设备投资少 节省能源 因此获得了非常广泛的 应用 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 12 1 1 3 等离子体的产生方法和原理 获得等离子体的方法和途径多种多样 其中宇宙星球 星际空间以及地 球高空的电离层等属于自然界产生的等离子体另当别论 这里只讨论人为产生 等离子体的主要方法和原理 一般说来 电离的方法有如下几种 4 1 光 X 射线 射线照射 通过光 X 射线 射线的照射提供气体电 离所需要的能量 由于其放电的起始电荷是电离生成的离子 所形成的电荷密 度通常极低 2 辉光放电 通过从直流到微波的所有频率带的电源激励产生各种不同 的电离状态 3 燃烧 通过燃烧 火焰中的高能粒子相互之间发生碰撞 从而导致气 体发生电离 这种电离通常称之为热电离 另外 特定的热化学反应所放出的 能量也能够引起电离 4 冲击波 气体急剧压缩时形成的高温气体 发生热电离形成等离子体 5 激光照射 大功率的激光照射能够使物质蒸发电离 6 碱金属蒸气与高温金属板的接触 由于碱金属蒸气的电离能小 当碱金 属蒸气接触到比电离能大的功函数的金属时 电离容易发生 因此碱金属蒸气 与高温金属板的接触能够生成等离子体 在上述的等离子体的产生方法中 辉光放电法所产生的低温等离子体在 薄膜材料的制备技术中得到了非常广泛的应用 有鉴于此 下面只对辉光放电 法产生的低温等离子体技术进行介绍 1 2 辉光放电等离子体的物理基础 1 2 1 辉光放电装置 辉光放电装置的形式多种多样 按照划分的标准不同而异 根据辉光放电 激励源频率的不同 辉光放电可分为直流辉光放电和交流辉光放电两种形式 其中交流辉光放电还可以按照激励源频率的高低划分为低频辉光放电 射频辉 光放电 甚高频辉光放电以及微波辉光放电等 而按照能量耦合方式的不同 辉光放电装置还可分为外耦合电感式 外耦合电容式 内耦合平行板电容式和 外加磁场式等 其中 在材料制备技术中较为普遍应用的是射频内耦合平板电 容式 其典型的试验装置示意图见图 2 1 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 13 以目前多采用的图 2 1 所示的射频电容形式辉光放电装置为例 当在系统 的两个电极之间加上电压时 由阴极发射出的电子在电场被加速获得能量 通 过与反应室中的气体原子或分子碰撞 使其分解 激发或电离 这一方面产生 辉光 另一方面在反应室中形成很多电子 离子 活性基团以及亚稳的原子和 分子等 其中电子的密度高达 109 1012cm 3 在一定的区域 阳极光柱区 中 粒子所带的正的和负的总电荷相等 是一种等离子体 辉光放电也称为等离子 体辉光放电 组成等离子体的这些粒子 经过一个复杂的物理 化学反应过程 就会沉积在衬底上而形成薄膜 1 2 2 辉光放电原理 在图 2 1 所示的反应室中通入 0 1Torr 1Torr 左右的反应气体 并在上下 两极板之间加上合适的激励电压时 在系统的两个电极之间就会产生放电现 象 形成放电电流 一般说来 辉光放电分为有恒定电压特性的正常辉光放电 和有电流饱和特性的异常辉光放电 在实际的样品制备过程中 经常的选择实 现后者的工艺条件 匹配网络 激励电源 进气系统 排气系统 图 2 1 平板电容式辉光放电试验装置示意图 加热系统 衬 底 质量流量计 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 14 辉光放电区域由发光部分和暗区部分组成 其外观如图 2 2 所示 辉光区 可分成许多小区域 每一个小区域的辉光度及其宽度差别很大 由于从阴极发 射出的电子能量非常低 很难对气体分子发生作用 因此在非常靠近阴极的地 方形成阿斯顿暗区 从阴极发射出来的电子 在穿过阿斯顿暗区的过程中 被 在放电电压中占大部分的阴极电压降产生的电场加速 获得了足够的能量 当 它们与气体分子作用时 就会使气体分子激发而发光 形成阴极辉光区 与气 体分子没有发生作用的电子 穿过阴极辉光区后被进一步加速 由于此时电子 的能量超过了分子激发所需能量的最大值 再与气体分子作用时 就会使其分 解 电离 从而产生大量的离子和低速电子 发光变弱 形成阴极暗区 也称 之为克鲁克斯暗区 阴极暗区中形成的大量的低速电子受到加速后 进而激 励气体分子 使其发光 这就是负辉光区 在负辉光区 由于电子密度变大 电场急剧减弱 电子能量的减小使得分子最有效地激发 随后 电子能量降到 很小 与离子再复合而发光变弱 形成法拉第暗区 此后由于电场逐渐增强 形成正柱区 该区内的场强一样 电子和正离子基本上满足电中性条件 即处 于等离子体状态 而在阳极附近 电子被阳极吸引 离子被阳极排斥而形成阳 极暗区 由于阳极的气体被加速了的电子激发 阳极便被阳极辉光所覆盖 对于高频电源激励条件下的辉光放电过程而言 只有质量很小的电子才能 够跟得上电场的变化 质量远大于电子的离子基本上不动 它们从电场中获得 的能量很少 于是 正离子被积累在克鲁克斯暗区一侧 使电极呈现出一个负 的自偏压 所以 在高频电源激励产生的辉光放电等离子体中 主要的能量转 换过程通过电子在电场中的加速以及电子与气体分子的相互碰撞来实现 阴极辉光 正柱区 阳极辉光 阳极暗区 法拉第暗区 负辉区 阴极暗区 阿斯顿暗区 阳极 阴极 图 2 2 辉光放电的外观示意图 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 15 1 3 等离子体化学气相沉积技术 1 3 1 等离子体增强化学气相沉积的主要过程 等离子体增强化学气相沉积 PECVD 技术是借助于辉光放电等离子体 使含有薄膜组成的气态物质发生化学反应 从而实现薄膜材料生长的一种新的 制备技术 由于 PECVD 技术是通过反应气体放电来制备薄膜的 有效地利用 了非平衡等离子体的反应特征 从根本上改变了反应体系的能量供给方式 一般说来 采用 PECVD 技术制备薄膜材料时 薄膜的生长主要包含以下三 个基本过程 首先 在非平衡等离子体中 电子与反应气体发生初级反应 使得反应气 体发生分解 形成离子和活性基团的混合物 其二 各种活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散输运 同时发生各反应物 之间的次级反应 最后 到达生长表面的各种初级反应和次级反应产物被吸附并与表面发生 反应 同时伴随有气相分子物的再放出 具体说来 基于辉光放电方法的 PECVD 技术 能够使得反应气体在外界 电磁场的激励下实现电离形成等离子体 在辉光放电的等离子体中 电子经外 电场加速后 其动能通常可达 10eV 左右 甚至更高 足以破坏反应气体分子 的化学键 因此 通过高能电子和反应气体分子的非弹性碰撞 就会使气体分 子电离 离化 或者使其分解 产生中性原子和分子生成物 正离子受到离子 层加速电场的加速与上电极碰撞 放置衬底的下电极附近也存在有一较小的离 子层电场 所以衬底也受到某种程度的离子轰击 因而分解产生的中性物依靠 扩散到达管壁和衬底 这些粒子和基团 这里把化学上是活性的中性原子和分 子物都称之为基团 在漂移和扩散的过程中 由于平均自由程很短 所以都会 发生离子 分子反应和基团 分子反应等过程 到达衬底并被吸附的化学活性物 主要是基团 的化学性质都很活泼 由它们之间的相互反应从而形成薄膜 1 3 2 等离子体内的化学反应 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 16 由于辉光放电过程中对反应气体的激励主要是电子碰撞 因此等离子体内 的基元反应多种多样的 而且等离子体与固体表面的相互作用也非常复杂 这 些都给 PECVD 技术制膜过程的机理研究增加了难度 迄今为止 许多重要的 反应体系都是通过实验使工艺参数最优化 从而获得具有理想特性的薄膜 对基于 PECVD 技术的硅基薄膜的沉积而言 如果能够深刻揭示其沉积机 理 便可以在保证材料优良物性的前提下 大幅度提高硅基薄膜材料的沉积速 率 目前 在硅基薄膜的研究中 人们之所以普遍采用氢稀释硅烷 SiH4 作 为反应气体 是因为这样生成的硅基薄膜材料中含有一定量的氢 H 在硅基薄 膜中起着十分重要的作用 它能填补材料结构中的悬键 大大降低了缺陷能级 容易实现材料的价电子控制 自从 1975 年 Spear 等人首先实现硅薄膜的掺杂 效应并制备出第一个 pn 结以来 5 基于 PECVD 技术的硅基薄膜制备与应用 研究得到了突飞猛进的发展 因此 下面将对硅基薄膜 PECVD 技术沉积过程 中硅烷等离子体内的化学反应进行描述与讨论 在辉光放电条件下 由于硅烷等离子体中的电子具有几个 ev 以上的能量 因此 H2和 SiH4受电子的碰撞会发生分解 此类反应属于初级反应 若不考虑 分解时的中间激发态 可以得到如下一些生成 SiHm m 0 1 2 3 与原子 H 的 离解反应 6 e SiH4 SiH2 H2 e 2 1 e SiH4 SiH3 H e 2 2 e SiH4 Si 2H2 e 2 3 e SiH4 SiH H2 H e 2 4 e H2 2H e 2 5 按照基态分子的标准生产热计算 上述各离解过程 2 1 2 5 所需的能量依 次为 2 1 4 1 4 4 5 9 eV 和 4 5eV 等离子体内的高能量电子还能够发生如下的电离反应 7 e SiH4 SiH2 H2 2e 2 6 e SiH4 SiH3 H 2e 2 7 e SiH4 Si 2H2 2e 2 8 e SiH4 SiH H2 H 2e 2 9 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 17 以上各电离反应 2 6 2 9 需要的能量分别为11 9 12 3 13 6和15 3eV 由于反应能量的差异 因此 2 1 2 9 各反应发生的几率是极不均匀的 此外 随反应过程 2 1 2 5 生成的 SiHm也会发生下列的次级反应而电 离 例如 SiH e SiH 2e 2 10 SiH2 e SiH2 2e 2 11 SiH3 e SiH3 2e 2 12 上述反应如果借助于单电子过程进行 大约需要 12eV 以上的能量 鉴于 通常制备硅基薄膜的气压条件下 10 100Pa 电子密度约为 1010cm 3的弱电 离等离子体中 10eV 以上的高能电子数目较少 累积电离的几率一般也比激发 几率小 因此硅烷等离子体中 上述离化物的比例很小 SiHm的中性基团占 支配地位 质谱分析的结果也证明了这一结论 8 Bourquard 等人的实验结果 进一步指出 9 SiHm的浓度按照 SiH3 SiH2 Si SiH 的顺序递减 但 SiH3 的浓度最多是 SiH 的 3 倍 而 Robertson 等人则报道 10 在 SiHm的中性产物 中 采用纯硅烷进行大功率放电时以 Si 为主 进行小功率放电时以 SiH3为主 按浓度由高到低的顺序为 SiH3 SiH Si SiH2 因此 等离子体工艺参数强 烈影响 SiHm中性产物的组分 除上述的离解反应和电离反应之外 离子分子之间的次级反应也很重要 SiH2 SiH 4 SiH3 SiH3 2 13 因此 就离子浓度而言 SiH3 比 SiH2 多 它可以说明在通常的 SiH4等 离子体中 SiH3 离子比 SiH2 离子多的原因 此外 还会发生由等离子体中氢原子夺取SiH4中氢的分子 原子碰撞反应 H SiH4 SiH3 H2 2 14 这是一个放热反应 也是形成乙硅烷 Si2H6的前驱反应 8 当然上述基团不仅仅处于基态 在等离子体中还会被激励到激发态 对 硅烷等离子体的发射光谱研究的结果表明 存在有 Si SiH H 等的光学允许跃 迁激发态 11 也存在 SiH2 SiH3的振动激发态 12 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 18 1 3 3 生长表面的成膜反应 虽然在硅烷等离子体中同时发生着各种十分复杂的基元反应 使得硅薄膜 材料生长过程及其机理的研究存在着非常大的困难 然而 如前面所述 如下 的事实已经得到确认 硅烷等离子体中的离化基团只是在低气压 5 10 3Torr 高电离的等离子体条件下才对薄膜沉积有显著的贡献 在一般硅薄 膜的沉积条件下 各种中性基团的含量远远大于离化基团 SiH4分解产生的 中性基团是薄膜生长过程中最重要的活性物质 因此 人们普遍认为 在通常的 PECVD 法沉积硅薄膜的生长过程中 固 态生长表面与被其吸附的气相产物之间的反应起支配作用 而且等离子体的中 性基团占主导地位 13 然而 在这些中性基团中到底哪些反应物质对成膜的 作用更为关键 尚存在争议 Kampas 发现 14 在能量为 8 4eV 的光照下 分 别以 0 83 和 0 17 的比例按下列反应发生光解 SiH4 SiH2 H2 2 15 SiH4 SiH3 H 2 16 依据硅烷的光解反应予以类推 他认为 SiH4等离子体中的 SiH2和 SiH3 是重要的成膜反应物 由于薄膜生长表面的悬挂键通常都被 H 钝化 因此对 于 SiH2和 SiH3等含氢的活性基团 表面反应必须经历吸收成键与放氢过程 并且放氢是这种反应中必不可少的过程 下面以 SiH2说明这个过程 SiH2 Si H Si SiH3 2 17 Si SiH3 Si SiH H2 2 18 Si SiH Si H Si Si SiH2 2 19 其中 17 式是生长表面的吸收成键过程 18 式是放氢过程 19 式是放氢 后与邻近的 Si H 键结合构成新的生长表面的过程 SiH3参与的过程与此相近 不同之处在于它被表面吸收的方式 Si H SiH3 Si SiH4 2 20 Si SiH3 Si SiH3 2 21 首先 SiH3基团通过 2 20 式的反应从钝化表面 Si H 键中夺 H 产生表面 悬键 Si 由于 SiH3基团有一个未配对的自旋 因此另外的 SiH3基团容易被 生长表面的悬键 Si 吸收 发生 2 21 式所示的表面吸收成键过程 随后的放氢 以及与 Si Si 键合 同 Si H2基团沉积过程中的情况可以完全一样 但是也更 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 19 容易通过相邻的 Si SiH3 之间的 Si H 合并而实现 Taniguchi 等人则通过对 SiH4等离子体的光发射谱进行分析发现 Si 膜的 生长速率与等离子体气相中的 SiH 和 H 活性基的浓度积 SiH H 近似成正比 15 由此他们提出 SiH 和 H 活性基是成膜的前驱物质 这样 生成 Si 薄膜的 主要反应应该是 SiH 气 H 气 Si 固 H2 气 2 22 其次 在不同的条件下 也可能发生如下的反应 SiH 气 SiH 固 2 23 SiH 气 H 气 SiH2 固 2 24 2 22 式所反映的过程决定着 c Si H 的沉积速率 而 2 23 和 2 24 一起支配 着 c Si H 薄膜中的 H 含量及 H 的存在方式 正是由于上述这些反应的进行同 工艺条件密切相关 所以 c Si H 薄膜的性能对制备条件十分敏感 对于用 H2强稀释了的 SiH4来说 等离子体中 SiH 的浓度很低 因此 2 23 和 2 24 的反应很难发生 薄膜中 H 的含量显著减小 这时 当在等离子体和 衬底界面之间建立起一种化学平衡时 会形成稳定的成核 因而可以在薄膜中 形成微晶粒 原子氢