镀膜截面微观观察法.doc

真空陶瓷鍍膜之微觀組織觀察法何主亮逢甲大學材料科學系一、前言 真空陶瓷硬膜泛指物理氣相沉積法(Physical vapor deposition，簡稱PVD)或化學氣相沉積法(Chemical vapor deposition，簡稱CVD)所製備出來的陶瓷鍍膜，具有特殊機能性如硬度高、電性絕緣、可透光、磁性或化學安定性佳而應用於光學元件的光學鍍膜、機械元件或工具的保護鍍膜、半導體元件的封裝和鈍化膜等，或其它領域的應用。 陶瓷鍍膜的微觀組織影響其性質，例如晶粒大小和結晶優選方位影響硬度，界面的磊晶狀況影響鍍膜的附著性，而被覆鍍膜的條件直接影響鍍膜之微觀組織，例如濺鍍法(Sputtering)的基材負偏壓(Substrate bias voltage)和工作氣壓(Working pressure)影響柱狀晶之粒度1。陰極電弧放電法(Cathodic arc plasma)的被覆條件影響鍍膜表面微粒的大小和含量2，並進而影響其性質3。因此陶瓷鍍膜的從業者或研究人員常需對其微觀組織進行觀察，以便做為調整鍍膜性質的依據。忽略此一工作的重要性就無法確實掌握鍍膜的機能性。 諸多的鍍膜觀察法中，掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscope，簡稱SEM)和穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscope，簡稱TEM)是兩項十分重要的觀察工具。前者可藉以觀察鍍膜表面微觀形態和截面微觀形態，後者可藉以觀察鍍膜中極細微的組織及其對應的結晶構造。使用這兩種工具皆需十分妥善的準備試片才能獲得預期的成果。和塊材(Bulk materials)試片的準備方式比起來，鍍膜試片必須更為小心謹慎，其中一個步驟失誤會使前面的準備功夫完全泡湯。探討薄膜顯微結構的文獻往往將製作方法一筆帶過。電子顯微鏡的書籍也不會針對薄膜的試片製作法詳加描述。本文將以往電子顯微鏡觀察用的鍍膜試片製作及觀察經驗提供出來，分享讀者。二、掃描式電子顯微鏡的試片製作及觀察法 1. 表面形態觀察之試片製作 一般SEM的試片座直徑不到三公分，電子束物鏡到試片表面的工作距離(Working distance)約五公分，因此過高的試片必須加以裁剪。實驗用的平板試片可預先裁成約1cm2cm大小，以方便鍍膜完畢後立刻上機觀察，不必再一次裁剪。 試片的導電度會影響影像的解析度，導電度越低則解析度越差，觀察低倍率影像的影響較小，但觀察高倍率影像的影響極大。大部份陶瓷類材料屬絕緣體或半導體，可想而知陶瓷鍍膜在高倍率下的SEM影像也不會很清楚。如果是絕緣陶瓷基材表面被覆絕緣陶瓷鍍膜，例如氮化矽表面被覆氧化鋁，則放大倍率約一萬倍以上的影像就模糊不清了。再加上如果鍍膜表面形態極為平整，則會增加電子束聚焦的困難度。試片在進行SEM觀察前可預先鍍金改善此一現象。如果是金屬基材表面被覆陶瓷鍍膜，例如工具鋼表面被覆氮化鈦，經過預先鍍金，最高倍率可觀察到五萬倍。欲使用SEM進行電子微探分析(Electron probe micro-analysis, EPMA)的試片可改採鍍碳的方式提高試片表面導電度。EPMA使用電子束將試片表層幾微米深以上的原子特徵X光(Characteristic X-ray)激發出來，分析特徵X光的波長或能量鑑定元素種類。碳膜的X光吸收度比金膜小，得出之訊號強度較高。2. 截面形態觀察之試片製作 觀察鍍膜的截面形態雖然製作困難度較高，但可以同時觀察到鍍膜截面、基材以及二者之間的界面，SEM試片座稍加傾斜(Tilt)還可以觀察鍍膜表面形態，可謂一舉數得。使用SEM觀察鍍膜橫斷面時，試片的製作過程很容易影響影像的清晰度。初次製作SEM截面形態試片者可能會考慮使用切割鑲埋研磨拋光的傳統金相製作法。使用這種方法最好鍍膜厚度大於10m以上，鍍膜才有足夠的截面積承受拋光粉的研磨，而且陶瓷鍍膜不受一般金相腐蝕液的侵蝕，故觀察不到晶粒大小的訊息。以下是各種基材的試片製作過程：A.完全脆性材料 此類完全脆性材料如矽晶和玻璃多為平板狀樣品，製作過程如圖1所示。在鍍膜的試片背面用切割玻璃用之鑽石刀劃一刀，使試片出現一道刀痕如圖1(a)所示。一手握住試片一端，另一端用鎳子夾住往如圖1(b)所示鍍膜背面方向施力。切記如果是往試片鍍膜那一面施力將會使鍍膜受到擠壓而增加鍍膜截面被破壞的機會。 矽晶片雖然一剝就斷，但(111)面矽晶片的斷口不容易筆直，且斷裂方向不易預測。因此建議還是用鑽石刀在背面劃一刀比較保險。B.半脆性材料 半脆性材料如工具鋼和碳化鎢瓷金之類的材料對表面缺口敏感性不似完全脆性材料那麼強，無法用脆性材料的方法進行之。因此必需用敲擊的方式獲得裸露之截面。製作過程如下：首先樣品要先切割到一定的尺寸，以圓盤狀樣品為例，如圖2(a)所示，需先切割成如圖2(b)所示長條狀。再如圖2(c)所示從基材背面切割，使基材快要斷裂但不要切到鍍膜。(這要靠耐心一次又一次進刀退刀不斷觀察才能做到上述)如圖2(d)所示將樣品固定，以敲擊的方式將之敲斷，準備一個乾淨的長筒型空盒，瓶口面向敲擊方向，讓敲斷的試片落進空盒。再用鎳子小心將掉落的試片夾起。保持破斷面尤其是鍍膜邊緣的乾淨，切忌碰觸到鎳子或任何物體。因為Alloy 600很韌性，斷面還是容易塑性變形，且敲擊面很小不易對準。還有一個改善的方法就是將圖2(d)的試片上半部用一個可調鬆緊虎箝(以前實驗室有一隻，現在可能要隔壁借，就是握把尾端有螺絲可以調整的那種虎箝) 夾緊，一手握住虎箝，一手用鐵鎚敲擊虎鉗，如此就算試片斷了也不會跑掉掉，你可以選擇兩邊其中之一觀察。注意在敲擊時，握虎鉗的一隻手要相對於試片略為施予拉伸，如此才不至於擠壓而破壞斷面。 敲擊後的新鮮截面如果長時間曝露在大氣中，容易因灰塵吸附或試片氧化而污染鍍膜。因此欲進行觀察之前再進行敲擊比較適當。大量試片欲評估被覆參數對鍍膜截面微觀形態的影響，可以事先將基材切成適當大小，再用砂輪機切割出深而窄的切槽，被覆鍍膜於未斷面。鍍完之後即可直接敲擊，如此可免去砂輪切割時在試片的鍍膜面遭冷卻劑污染，還要再進行一次徹底的超音波震盪清洗。C.軟金屬基材如低碳鋼、銅和塑膠等試片 此類基材完全依圖2所示之步驟不易獲得平整的破斷面，因為此類基材的延性-脆性斷裂轉變溫度(Ductile-to-brittle transition temperature)在室溫以下。可以在切割手續如圖2(c)所示，完成之後，將這類試樣浸入液態氮中，持溫一段時間取出後立刻敲擊，在試片溫度仍停留在脆性斷裂溫度範圍中，還未來得及回昇至室溫前進行敲擊可獲得平整的斷裂面，並迅速置入乾燥箱或真空室以免吸收空氣濕氣污染試片。 以下是截面觀察試片製作的幾項要點：1. 絕對不可接觸截面。儘量避免鎳子夾到截面，並切忌直接用手拾取，手的汗氣可能使截面形態模糊或生銹。如圖3所示為工具鋼被覆氮化鈦薄膜的截面被污染的SEM影像。污染的程度有輕重不同的差別，輕微污染者尚可辨視鍍層與基材之間的界面。嚴重污染者將完全見不到鍍層的存在。2. 試片放置在SEM的試片座上有若干技巧。試片如果與截面平行的背面不是很平整，或是像矽晶片一般很薄的試片。就不容易穩定的站立在試片座上，導電的路逕也會因試片與試片座的接觸不佳而降低，進而影響影像解析度。一般的試片座正面是平的，可以自行車削出與原試片座相同外徑的特殊試片座做為替代品，如圖4所示。再於試片與試片座接觸的地方塗上些許銀膠以利導電。圖4所示之截面專用試片座可解決薄板試片不易站立的問題，並且試片的鍍膜表面與電子束呈一低角度，試片座不必傾斜即可觀察到鍍膜表面。3.陶瓷鍍膜的導電性較差，金屬基材導電度較佳，在SEM觀察時形成極高的對比(Contrast)，基材和鍍膜截面呈現較暗的影像，鍍膜表面呈較亮的影像，有時對比甚至會高到觀察不到鍍膜截面形態。這時SEM對比必需適當的調整，才能照出好的照片。圖5 (a)和(b)分別是對比較大和對比適當的兩個影像。 半脆性的SEM截面試片還可以定性觀察出鍍膜與基材的附著性。如果鍍膜附著性差，則如圖6 (a)所示，鍍膜截斷面是在基材表面，裸露出基材表面。如果鍍膜附著性佳，則鍍膜與基材的斷裂處十分一致，如圖6 (b)所示。三、穿透式電子顯微鏡的試片製作及觀察法 利用穿透式電子顯微境觀察鍍膜的微觀組織在工業上之使用率不大，但對於開發新的鍍膜材料時，仍然有此必要。和SEM一樣，TEM試片可以從鍍膜正面和截面兩個方向去觀察。1. 正面觀察用的試片製作法 正面薄膜的試片比較容易製作，製作過程的彈性也比較大。但觀察不到鍍膜與基材之界面的組織。以下是兩種常用的方法。A.基材溶蝕法 使用本法的條件是必需找到可以溶掉基材但無法溶掉鍍膜的溶液。例如氮化鈦被覆在工具鋼上，使用鹽酸水溶液可將工具鋼溶蝕而不會與鍍膜起反應。類鑽石薄膜被覆在玻璃或矽晶片上，使用氫氟酸水溶液可以將玻璃或矽晶片溶蝕而不會與類鑽石膜起反應。以下是製作的過程：取適當大小的試片泡入濃度適當的溶蝕水溶液中；溶蝕液的濃度可由低到高進行幾次嘗試，決定出最佳值。待鍍膜脫落後將未溶蝕的基材撈起，用大量清水小心的稀釋溶蝕液，防止脫落的鍍膜被水沖走。脫落的鍍膜隨其殘留內應力的大小、密度和與溶蝕液之間的界面張力而呈捲曲狀、粉狀、漂浮的塵狀等。初次使用此法者會將這些鍍膜視為基材的脫落物而將之丟棄。將水瀝乾，用鎳子拾取些微的脫落鍍膜，抹拭於TEM專用的銅網上。待乾燥後即可將銅網試片用離子薄化(Ion milling)的方式將銅網上之鍍膜削出薄區，以利TEM觀察。鍍膜如果厚度極薄(小於0.5m以下)甚至可以直接進行TEM觀察。 鍍膜的厚度會影響TEM的電子束穿透度，太厚則無法觀察到清楚的明視野影像(Bright field image)，擇區繞射(Selected area diffraction)也無法得到清楚的繞射點或繞射環。圖7為一利用電漿化學氣相沉積法(Plasma enhanced chemical vapor deposition)製備之超硬-C3N4薄膜利用溶蝕法得出之TEM試片，在薄化前(a)及薄化後(b)觀察到的明視野影像和擇區繞射圖。圖中可知，未薄化前電子束因為穿透量有限，明視野影像和擇區繞射皆無法得出清晰的影像。薄化後的明視野影像可清楚的觀察到-C3N4的微晶存在於非晶質的基地當中，擇區繞射環也清楚顯示出這些微晶為-C3N4結構所繞射出來的圖型。B.研磨法 在找不到適當溶蝕液或基材為難蝕材料時，可以考慮使用此法。本法的步驟較耗費時間，但比較容易在TEM觀察時找到薄區。其步驟如圖8所示。將試片用製作金相的砂輪切割機切割到約5mm立方的大小，再用慢速切割機如圖8(a)所示平行於鍍膜表面切下厚度約1mm的切片。如圖8(b)使用TEM專用之超音波切割機(Ultrasonic puncher)切割成直徑3mm的圓盤試片，3mm直徑恰好是TEM試片座的外徑。如圖8(c)將圓盤試片的鍍膜面用熱熔膠黏在裁成適當大小的載玻片上，再用TEM專用之凹孔研磨器(Dimple grinder)將圓盤試片中間研磨出凹面如圖8(d)所示，最薄的地方約60-80m。凹孔研磨的厚度可控制到最小刻度1m。凹孔研磨後的厚度太厚會在最後一個離子薄化的步驟花掉很多時間，太薄則鍍膜容易掉落。 2. 截面觀察用試片製作法 截面觀察法的試片製作過程比較繁瑣，困難度極高。但可獲得比正面觀察法更多的訊息，包括：可獲得鍍膜的最初成長階段之訊息。如圖9所示為工具鋼表面先被覆一層無電解鎳做為防腐蝕打底用，再被覆氮化鈦二者之間的截面TEM明視野。在鍍膜與基材之間可發現一道與鍍膜本體不同的組織，這是被覆氮化鈦前預鍍一層極薄的金屬鈦層，做為氮化鈦與無電解鎳之間的緩衝層。由於鍍層太薄，使用表面分析工具如EPMA、AES無法偵測出此一中介層的存在。使用截面TEM試片觀察法可清楚獲知此一鍍層的存在。可獲得鍍膜與基材界面之訊息。圖10是工具鋼先經過離子氮化後再被覆氮化鈦的截面TEM明視野微觀組織。基材部份雖然經過離子氮化，但並未顯現出所謂的白層(White layer，Fe2N)。另外，基材邊界延伸到氮化鈦鍍層中的情形可十分清楚的觀察出來。又如添加鈷的碳化鎢超硬合金基材表面被覆碳化鈦(TiC)，TiC會沿WC晶粒磊晶成長(Epitaxy growth)4。有些電子元件表面也刻意進行薄膜磊晶。這些界面可用TEM十分容易觀察到。 以下是截面觀察法的試片製作過程，適用於任何一種基材：如圖11(a)所示沿鍍膜平行方向切下一薄片，薄片的厚度約35mm。再如圖11(b)所示從薄片切下兩長條。矽晶片或玻璃基材則用鑽石切割刀直接切下兩長條。將兩長條的鍍膜面相鄰，用接著劑黏緊，再用熱融膠黏在一適當大小的載玻片上，如圖11(c)所示。黏膠的強度悠關以後的製作成功與否，市面上的強力膠、AB膠或快乾的黏著力仍嫌不足，最好找TEM試片專用的接著劑。如圖11(d)所示，試片在下，載玻片在上，手工將試片用細砂紙磨平。將載玻片加熱，使熱融膠軟化，取下試片，翻面再貼回載玻片。繼續磨到試片隱約在燈光下可透光。如圖11(e)所示用TEM專用之超音波切割機以鍍膜的膜面為中心點，切割出直徑3mm的圓盤試片。因為有熱融膠黏在載玻片上，所以圓盤試片不會從載玻片上掉下來。如果接著劑強度不足，這一步驟會使兩鍍膜面分離而功敗垂成。如圖11(f)所示再用TEM專用之凹孔研磨器(Dimple grinder)將圓盤試片中間研磨出如圖11(g)所示之凹面，最薄的地方約60-80m。十分小心的將載玻片加熱並取下試片。最後用離子薄化機如圖11(h)將試片削出薄化區。金屬表面被覆陶瓷薄膜的試片在這一步驟經常會失敗，原因是金屬容易被離子削薄，而陶瓷則否。離子薄化一段時間之後，靠近鍍膜附近的基材已經被離子削穿了，而鍍膜仍然毅立不搖，這種現象稱之為架橋，因為在TEM低倍率觀察明視野時，只見鍍膜附近一片透光，中間則是一條完全不透光的鍍膜，完全找不到薄區以資觀察。 避免架橋的發生，有兩點必需注意：凹孔研磨必需確實。凹孔研磨是利用機械研磨的原理，故鍍膜與基材的厚度是隨研磨時間以相同速率減少。如果凹孔研磨不夠薄而直接進行離子薄化，則離子薄化時間一久就會拉大鍍膜與基材的厚度，形成架橋。但凹孔研磨不得太薄，否則脆性鍍膜容易脫落下來。調低離子束與試片的夾角進行薄化，或用特殊遮罩將試片四周遮住，使離子束儘可能集中在鍍膜處轟擊。 以上這種方法的缺點是在圖11(e)以後的步驟，試片容易沿接著劑分開。另一種方法如圖12所示，採用銅管補強。 本法的步驟與上述第一種方法類似，但本法在圖11(c)的步驟中使用外徑3mm的銅管將已接著好的長條試片沾上黏膠塞入銅管中，再用慢速切割機將銅管切割下，成為圓周有銅環保護的試片，如圖12(d)所示，之後的步驟與前述方法相同。這種方法的好處是爾後的步驟如果失敗可從切割銅管開始，節省試片製作的時間。結論 薄膜的電子顯微鏡觀察在鍍膜品質控制、性能提昇和新型鍍膜材料的開發扮演不可或缺的角色。透過本文的介紹，說明各種陶瓷鍍膜的電子顯微鏡試片之製作與觀察法。除了每一步驟十分細心的進行之外，不斷的嘗試錯誤從中吸取經驗是成功製作出試片的不二法則。在試片製作週邊設備因地而異的情況下，試片製作過程也不盡相同。沒有所謂標準方法，能以最快速、有效率的方法製作出高品質的微觀照片就是最好的方法。參考資料1. D. S. Rickerby and A. Matthews, Advanced Surface Coatings: a Handbook of Surface Engineering, Chapman and Hall, New York, (1992), p.p. 97-98.2. R. L. Boxman, P. J. Martin and D. M. Sanders, Handbook of Vacuum Arc Science and Technology, Fundamentals and Applications, Noyes Publications, Park Ridge, N.J., (1995) , p.p. 391-394.3. 趙浩勇、何主亮、陳克昌，如何減少陰極電弧電漿沉積薄膜上的微粒，表面技術雜誌，第153期，(1995)，p.p. 75-89。4. S. Vuorinen and J. Skogsmo, Microstructural Characterization of Wear Resistant Coatings, Surface Modification Technologies: Proceedings of the First International Conference on Surface Modification Technology Sponsored by the TMS Mechanical Metallurgy Committee, 17th TMS Annual Meeting, Phoenix, Ari