锐钛矿二氧化钛薄膜光催化研究论文

目录中文摘要1英文摘要21 绪论32 二氧化钛的光催化概述42.1 TiO2的结构42.2 TiO2薄膜的制备方法42.3 TiO2薄膜光催化原理72.4 相关参数对TiO2薄膜光催化性能的影响92.4.1 晶粒尺寸9 2.4.2 结晶度和晶格缺陷102.4.3 晶粒组成102.4.4 表面积和表面预处理102.4.5 表面羟基112.4.6 薄膜厚度112.4.7 二氧化钛薄膜中的氧空位113 实验部分133.1 实验系统介绍133.2 衬底的清洗143.3 光催化测试144 实验结果及参数讨论164.1 实验一结果164.1.1 紫外灯照射下三组膜厚二氧化钛膜片降解亚甲基蓝溶液164.1.2 紫外灯照射下三组膜厚二氧化钛膜片降解罗丹明溶液174.2 实验二结果184.2.1 紫外光照射下两组厚度膜片降解罗丹明溶液194.2.2 同一组膜厚分别在紫外灯和日光灯照射下降解罗丹明溶液204.3 实验小结20结论21致谢22参考文献23中锐钛矿二氧化钛光催化研究摘 要:TiO2薄膜是新型的功能性薄膜，在光催化、自清洁、太阳能电池等 很多领域有着广泛的应用，众多的应用都与二氧化钛薄膜的光催化有 关。本研究采用磁控溅射法制备锐钛矿结构的二氧化钛薄膜，以紫外 灯和日光灯为光源对亚甲基蓝和罗丹明进行了光催化降解实验。研究 了薄膜厚度，光源波长和降解物对光催化作用的影响，结果表明：制 备的锐钛矿型二氧化钛薄膜具有一定的光催化活性，厚度较大的薄膜 光催化性能较好，在紫外灯照射下，TiO2降解速率较快。关键词：直流反应磁控溅射；二氧化钛薄膜；光催化；亚甲基蓝；罗丹明1 英文摘要The Research of photocatalysis of Titanium FilmAbstract：TiO2 thin film is a kind of new functional film, and has been widely used in many fields such as photocatalytic, self-cleaning glass, and solar batteries. In this study, TiO2 anatase thin films were fabricated by DC reactive magnetron sputtering of titanium metal target.Use the ultraviolet lamps and fluorescent lamp as the light source for the photocatalytic expriment to degradate methylthionine chloride and rhodamine .Study the influence of the film thickness, the wavelength of the light source and the degradation products on the photocatalytic action.The results show that: the anatase TiO2 thin films were prepared with thickness that the photocatalytic activity is better, when irradiated with ultraviolet lamp, TiO2 got faster degradation rate. Keywords: DC reactive magnetron sputtering；TiO2 film ；photocatalysis; methylene blue；rhodamine1 绪论1972年，日本Fujishima和Honda在Nature杂志上报道，发现在光辐射的TiO2半导体电极和金属电极所组成的电池中，可持续发生水的氧化还原反应，此后半导体催化技术受到了各国科学界的广泛关注1。在光的照射下，纳米半导体材料促进化合物分解或合成的过程叫做光催化，具有光催化性能的材料多为N型半导体，如：TiO2、CdS、WO3、Fe2O3、ZnO、ZnS、SnO2 ，其中CdS、TiO2 催化活性最强，但CdS 在光照条件下自身不稳定易发生化学或光化学腐蚀，而TiO2的化学性质比较稳定且成本低、无毒、催活性高、氧化能力强最为常用。TiO2光催化性能几乎对所有的有机污染物具有净化能力。美国环保局公布的114种有机污染物在光照下用TiO2作催化剂均可以逐步降解，最终完全净化为，以及无毒的有机物。因此TiO2光催化技术有着广阔的应用前景。 由于TiO2粉末在悬浮体系中易于凝聚，分离回收比较困难且易中毒，不利于催化剂的再生，这是以TiO2为基础的光催化方法难以走向应用的主要原因之一，而将TiO2制成薄膜则可以克服纳米粉体的这些缺点。因此纳米TiO2薄膜是现在光催化材料的发展方向，有着很高的理论研究和实际应用的价值。TiO2有3种不同的结构：锐钛矿型（anatase）、金红石型（rutile）和板钛矿型（brookite）。在薄膜中只发现了锐钛矿型、金红石型和非晶型TiO2，板钛矿型TiO2只有在特殊环境下才能形成薄膜。其中具有光催化效果的是锐钛矿型TiO2。纳米二氧化钛由于具有良好的光催化性能，在抗菌除臭、污水处理、空气净化等方面有广阔的应用前景。TiO2制备出具有较高催化活性和能够被可见光激发的纳米二氧化钛光催化剂，一直是光催化研究的前沿和重要方向。 2 二氧化钛的光催化概述2.1 TiO2的结构TiO2 的晶体结构有3种:金红石、锐钛矿和板钛矿。这些结构的共同点是,其组成结构的基本单位均是TiO6八面体,而区别是这些TiO6八面体是通过共用顶点还是通过共边组成骨架。锐钛矿结构是TiO6八面体共边组成，而金红石和板铁矿结构则是由TiO6八面体共顶点且共边组成。因晶体结构不同，3种晶型的性能也有差异。就薄膜型的TiO2而言，目前只观测到金红石和锐钛矿两种结构，尚未在TiO2薄膜中观测到板钛矿结构2。影响TiO2 薄膜结构的因素较多,目前研究最多的是温度和氧分压对TiO2 薄膜结构的影响。表2.1 TiO2的晶体结构锐钛矿(anatase)金红石(rutile)板钛矿(brookite)所属晶系四方晶系四方晶系斜交晶系晶格参数a = 0.3785nm ,c = 0.9514nma = 0.4593nm , c = 0.2959nma = 0.5456nm,b = 0.9182nm, c = 0.5143nm锐钛矿相TiO2具有良好的光催化性和光致亲水性。锐钛矿相的光催化性和光致亲水性的反应原理大同小异，实践中可检测其中任意一项大概判定薄膜是否有锐钛矿相。与金红石相相比锐钛矿型TiO2的光催化活性最好，约为金红石型的3002000倍3 。无定形和板钛矿相的TiO2无光催化活性。一定比例的混晶由于两种结构混杂增大了半导体氧化物晶格内的缺陷浓度而显示出更强的光催化活性，锐钛矿与金红石的质量比为73的混晶(热处理温度670 ) 的光催化活性最强4。2.2 TiO2薄膜的制备方法 近年来, 半导体光催化氧化技术由于具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广和可减少二次污染等突出优点而成为化学、环境、材料领域的研究热点。而半导体TiO2以其优异的光学、电学性能，并具有化学性能稳定、无毒等特征，在多个领域中得到广泛的应用。而以往的研究主要用TiO2粉末以悬浮的状态进行光催化或光致亲水，而TiO2的纳米粉或超微粉存在着反应后难回收和低活性的缺点【5】, 考虑到TiO2的实用价值与应用前景, 目前趋向于TiO2的负载化, 许多TiO2的应用均涉及TiO2薄膜。现在研究的主要方向是用载体将TiO2固定，这样可以防止TiO2粉末粒子的流失并易于回收利用，克服了悬浮相TiO2的缺点。载体还可以提高TiO2的利用率，即在载体表面覆盖一层TiO2薄膜，增加了TiO2比表面积，从而增加了有效的TiO2量。用载体将TiO2固定，便于对载体进行表面修饰并制成各种形状的反应器。目前，制备TiO2薄膜的方法主要有：溶胶-凝胶法、沉积法、射频溅射法、电子束蒸发法、粉末固定法等。2.2.1溶胶-凝胶法制备二氧化钛薄膜 基于溶胶-凝胶技术的纳米TiO2薄膜制备方法即是先制备溶胶-凝胶液6, 然后用浸渍法、旋涂法、喷涂法等将溶液施涂于基材上, 再经干燥焙烧即可得到一层TiO2薄膜。薄膜中的TiO2粒子显纳米晶网格状，具有很大的表面和表面粗糙度，易污染物等活性物质。常用的有机醇盐有钛酸正丁酯、钛酸乙酯和钛酸四异丙酯等, 其中最常用的是钛酸正丁酯。以乙钛丙酮作为抑制剂, 可以控制钛酸丁酯均匀水解, 减少水解产物的团聚, 可以在不锈钢基片上制得完整的TiO2薄膜, 并且TiO2薄膜与不锈钢基底材料发生了明显的界面扩散反应。另外溶胶-凝胶法可以制备TiO2和其他半导体等复合薄膜材料。溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的优点是纯度高、均匀性好、合成温度低、反应条件易于控制、掺杂容易等。特别是制备工艺相对简单，不需要昂贵的仪器设备，因此在制备材料方面有着广泛的应用。但溶胶-凝胶法也有一些不足之处, 如薄膜与基体的结合强度不高, 常需要其它辅助方法来提高结合强度, 薄膜的厚度、均匀性和透明性不够理想, 而且用该方法制备大面积的薄膜困难, 在实际应用中有一定的限制。2.2.2沉积法制备二氧化钛薄膜沉积法制备薄膜可以分为四种：电化学沉积法、化学气相沉积法、物理气相沉积法以及液相沉积法。电化学沉积法主要有两种形式：阳极电沉积法、阴极电沉积法。阳极电沉积法一般是以新鲜配置的三氯化钛溶液为电解质，工作电极为导电的基底电极进行电解，在阳极得到无定型的钛水化膜，将膜在灯光下或室温干燥，然后再进行热处理，通过控制温度得到TiO2 薄膜。阴极沉积法中，NO3- 不可缺少的,它主要是NO3- 的阴极还原提高了电极表面局部的pH 值,导致氢氧化物在电极表面形成,热处理得到薄膜。电化学沉积法制备的TiO2 纳米微粒是以微晶的形式堆积而成的。通过控制制备条件，可以制得表面光滑、致密、有较好光电化学性能的TiO2薄膜。化学气相沉积法（chemical vapor deposition ,CVD）CVD 法是指在加热的基片或物体表面上, 通过一种或几种气态元素或化合物发生化学反应形成不挥发的固态膜层或材料的方法。该法具有沉积温度低，薄膜成分与厚度易控制，均匀性与重复性好等特点。其原理是载气一般是氢气或氩气通过前驱物，使气相中前驱物的蒸气压达到一定的恒定值，在高温炉中前驱体分解，沉积在基材上。液相沉积法，简称 LPD，是基于盐的水解原理，无机的钛盐和钛醇盐如钛酸四丁酯与水反应可以生成氧化物，利用水溶液中金属配离子和金属氧化物之间的化学平衡反应，将金属氧化物沉积到浸渍在反应液中的底物上。已有人用此法得到了催化活性较高的锐钛矿型TiO2膜。此种方法的特点是：室温下不用特殊的设备就可将TiO2膜沉积在大比表面积和各种形状的底物上，膜厚可控制，TiO2薄膜晶相可控制；但不易得到纯的TiO2膜。同溶胶凝胶法一样，液相化学沉积法也存在后处理过程比较复杂的问题。2.2.3射频溅射法制备二氧化钛薄膜射频溅射法是利用荷能粒子轰击固体表面（靶材），可使固体原子或分子从表面溅射出来，这些被溅射出来的粒子具有一定的速度，且带有一定的方向性，然后沉积到基片或载体上，形成薄膜。直流反应磁控溅射法通常使金属钛靶在适当的氩气和氧气的混合气体中溅射出来钛原子，并与氧气发生反应，在载体上沉积出透明的TiO2薄膜。射频溅射法制备的薄膜均匀而且致密，光学性能较优良。但制备设备昂贵、制备工艺较为复杂等缺点。2.2.4电子束蒸发法制备二氧化钛薄膜电子束蒸发法是利用聚焦电子束直接对被蒸发材料进行轰击加热，在基片上形成薄膜。制备TiO2薄膜所需的蒸发材料即为TiO2。基片放置于真空室内且被加热至300，聚焦电子束使TiO2蒸发，在基片上制备出TiO2薄膜。用该法可以制备出柱状多孔结构的TiO2薄膜,且表面较为粗糙。2.2.5 粉末固定法制备二氧化钛薄膜 粉末固定法是将纳米TiO2粉末通过一定的程序直接固定在载体上。一般程序为：在一定量的蒸馏水中加入一定量的TiO2粉末形成悬浮液，采用超声波振荡处理后加入适量的经过处理后的载体，然后烘干、烧结，可以反复几次，最后制成TiO2膜。有文献报道了TiO2粉末在海沙上固定方法，以多孔硅胶为载体，水玻璃为粘合剂，将TiO2粉末制成TiO2 固定化膜。粉末固定法虽然很简单易行，但牢固性均匀性及催化性能欠佳。2.3 TiO2薄膜光催化原理 光催化材料利用光子的能量来催化化学反应7。光催化是以型半导体的能带理论为基础，以型半导体作敏化剂的一种光敏氧化法。用作光催化的半导体大多为金属的氧化物和硫化物。常用的型半导体有TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3、SnO2、WO3 等。半导体能带是不连续的,价带(VB) 和导带(CB) 之间存在一个禁带, 区域的大小通常称为禁带宽度(Eg)。一般半导体的Eg小于3 eV，但这种划分并不是绝对的。图2.1给出常用半导体的禁带宽度、标准氢电极电位及真空能级的相对位置。 图2.1 pH=1 时各种半导体导带和价带的位置 当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时,价带上的电子被激发,跃过禁带进入导带,形成导带电子e- 和价带空穴h+。生成的载流子很快被半导体或杂质捕获, 部分在皮秒级时间内复合, 小部分与半导体表面的羟基、水或氧分子等物种反应生成OH 和OOH 等活性氧物种。可能的活性氧物种有OH,OOH,O2- , HOOH 等。生成的OH 可进攻脂肪链形成羟基或羰基中间产物, 而OOH 进攻表面活性剂可生成过氧化物, 并进一步分解生成羟基或羰基中间物种。 图2.2显示了半导体光催化剂在吸收等于或大于禁带能量的辐射时电子由价带至导带的激发过程。激发后分离的电子和空穴有几个进一步反应，如图中（A）（B）（C）（D）。图2.2 光激活的电子和空穴在TiO2 颗粒中活动示意图电子和空穴主要存在复合和传输/俘获两个相互竞争的过程。常见的单一化合物光催化剂多为金属氧化物, 如TiO2,ZnO2, Fe2O3, SnO2, Bi2O3, CdS,WO3, ZnS 及PbS 等。半导体的光吸收阈值g 与带隙能g 有关,其关系式为:g( nm) =1 240/g( eV)用作光催化剂的半导体大多为金属氧化物和金属硫化物,吸收波长阈值大多在紫外区。下面以光催化领域最常用的TiO2为例说明光催化反应的机理。TiO2 在光照下能够进行氧化还原是因为其电子结构特点为一个满的价带和一个空的导带( 半导体能带结构) , 光催化所需入射光最大波长为387.5 nm。能量达到或超过其带隙能时, 电子( e-) 就可从价带激发到导带, 同时在价带上产生相应的空穴( h+) , 在电场力的作用下, 电子和空穴( 统称为载流子) 分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力, 是携带光子能的主要部分, 可与表面吸附的H2O 或OH- 离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基,如图2.3。图2.3 TiO2 光催化剂表面OH 自由基生成示意图 电子与表面吸附的氧分子反应, 不仅能够形成O2- 等离子和自由基, 还是表面羟基自由基的另一来源。表面羟基自由基OH 是光催化反应的主要氧化剂, 对催化氧化起着决定性作用。电子与氧的还原反应不仅有助于稳定空穴与羟基、水或有机物反应, 而且生成的活性氧和表面羟基自由基也促进光催化反应的进行。2.4 相关参数对TiO2薄膜光催化性能的影响2.4.1晶粒尺寸 一般认为纳米尺寸的TiO2粉末具有较高的光催化活性8，这是因为当半导体颗粒尺寸接近10nm 时，将会出现量子尺寸效应。即半导体导带和价带变为分立的能级，能隙变宽，从而导带电位更负，价带电位更正。量子尺寸效应可以使得 TiO2获得更强的氧化还原能力，还可以使TiO2 获得更大的电荷迁移速率，因而其光催化活性大大提高。此外，纳米粒子比表面积大，反应面积大，有利于对反应物的吸附。所以在TiO2 粉末光催化剂的制备过程中，应尽量减小晶粒尺寸，获得真正纳米级晶粒的光催化剂。然而，在 TiO2粉末光催化剂的使用过程中必须保证纳米级TiO2 粉末的分散。实验结果证明，TiO2粉末的聚集将会急剧降低光催化剂的光催化效率，这主要是由于粉末聚集导致了光生电子空穴对在晶界处的复合。对于TiO2 薄膜而言，晶粒尺寸的减小可以TiO2 晶粒产生量子尺寸效应，但同时晶粒细化将会导致薄膜中晶界的增多。而晶界的导电性较差，一般会成为光生电子空穴对的复合中心。2.4.2 结晶度和晶格缺陷TiO2 晶体发育不良，晶格缺陷多，将会降低TiO2 的光催化活性。因缺陷(如空位、畸变、界面、位错等)是光生电子-空穴深层捕获的陷阱和复合中心。为了提高光生载流子的分离效率，TiO2 需要有良好的结晶度、无或少晶格缺陷。2.4.3 晶粒组成 一般实际应用的TiO2以两种相存在：锐钛矿（Anatase）相和金红石（Rutile）相，不同晶相的TiO2的光催化性能差别很大，一般认为Anatase相的TiO2具有较好的光催化效果，而Rutile相的TiO2一般具有较高的硬度、折射率，而且表面致密，适合作为光学薄膜。 锐钛矿相和金红石相TiO2的光催化能力均较差，而一定比例的混晶TiO2具有最好的光催化活性。利用自制的TiO2凝胶焙烧之后制得了TiO2粉末，结果发现500C 焙烧得到的纳米级锐钛矿相TiO2粉末具有最好的光催化能力。锐钛矿相和金红石相百分比为 1：3 的 P25 粉末具有最好的光催化活性，其主要原因一是此种粉末具有混晶结构，二是其具有较大的比表面面积。由上述讨论可知，在TiO2 薄膜光催化性能的研究中，仍需要对比不同相结构的TiO2薄膜的光催化能力。而影响薄膜相组成的主要因素是基体及退火温度，因此需要系统研究基体及退火温度对TiO2薄膜性能的影响。2.4.4 表面积和表面预处理 TiO2光催化剂表面积的增大，有助于光生载流子的形成和反应物在表面的吸附，也有利于光的吸收，因此能有效提高其光催化能力。对TiO2粉末而言，大晶粒比表面积小，小晶粒比表面积大。当前常用的TiO2粉末（P25）的晶粒尺寸约为 21nm，因此其比表面面积很大，平均可达约 50 m2/g，具有很好的光催化效果。而对于TiO2薄膜由于其晶粒聚集在一起，单纯减小晶粒大小对提高表面面积效果不大，往往需要通过增加表面孔洞来增加TiO2薄膜的表面面积。在溶胶凝胶法制备TiO2薄膜的过程中，优化水/醇盐比、溶剂/醇盐比、热处理温度等都可以改变TiO2薄膜的表面面积和表面形态。 除了表面面积之外，TiO2薄膜表面用水清洗和在室温下保存都会导致光催化能力的显著下降9。上述光催化能力的下降和失效都可以通过紫外光源的预照射来使其重新激活。 因此，在利用磁控溅射法制备TiO2薄膜时，需要通过提高溅射工作气压等方法增加表面孔洞和表面粗糙度，获得具有较高表面面积的TiO2薄膜。而在TiO2薄膜的光催化性能研究中，应当研究TiO2薄膜光催化降解性能的稳定性和表面预处理等因素对其光催化性能的影响。2.4.5 表面羟基TiO2 薄膜表面羟基是由于TiO2 薄膜表面的吸附水与TiO2 发生水解作用引起的，可加入一定量的添加剂来提高表面羟基的含量。早期的研究认为，表面羟基在光催化反应中的作用主要是俘获空穴，形成羟基、超负氧离子O2- 等活性化学物种，间接实现有机物的氧化，由此得出，TiO2 薄膜表面羟基含量越高，光催化活性越强。随着研究的深入，人们开始认识到表面羟基对催化活性的影响有双重作用，即它在俘获空穴以及形成氧化活性物种的同时，也可能成为载流子的复合中心，降低反应活性10。2.4.6 薄膜厚度薄膜厚度不同，薄膜生长情况会有所差异，影响结晶的完整性；同时厚度的不同会导致薄膜中污染物的传输距离和紫外光的传播距离存在差异，从而影响其光催化性能。当薄膜厚度小于其特征厚度(特征厚度与耗尽层的厚度相当)，其催化活性较低，增加薄膜的厚度能提高其催化活性；当薄膜的厚度与其特征厚度相当时，其催化活性较高；当薄膜的厚度大于其特征厚度时，薄膜对紫外光的吸收会下降 ,进而导致TiO2 光催化活性下降11。2.4.7 二氧化钛薄膜中的氧空位 不同方法制备的TiO2薄膜中，不可避免的存在不同程度的化学计量比偏离现象。实验和理论分析都表明，TiO2中的化学计量比偏离和氧空位等缺陷对薄膜的光催化性能存在很大影响。磁控溅射法制备TiO2薄膜时，氧分压下降将会导致氧空位增加，而氧空位将会导致薄膜光催化能力的下降。因此，在磁控溅射法制备TiO2薄膜时，应着重考察氧分压对TiO2薄膜性能的影响，并注意尽量减少薄膜中的氧空位以提高其光催化效率。综上所述，在TiO2薄膜光催化剂的制备过程中，应尽量获得完全（或占一定百分比的）锐钛矿相的TiO2薄膜，同时应尽量增大薄膜表面面积，减少薄膜中的氧空位。另外还需要考察TiO2薄膜晶粒大小及薄膜厚度对其光催化能力的影响，而在TiO2薄膜的光催化性能研究中，应考虑不同紫外光源对有机物降解效果的影响。3 实验部分3.1 实验系统介绍 本实验系统为沈阳中科仪的JGP450C型超高真空系统，系统示意图如图3.1所示，拥有三个溅射靶位：一个0.5KVA直流溅射电源，两个SY型500W射频功率源，一次可装载一个基片；2X-8B型旋片泵用于抽低真空，抽超高真空则用涡轮分子泵；真空度测量为FZH-2BK3型复合真空计；气体流量由D08-2B/ZM型流量显示仪控制；基片由温控电源电阻加热。实验所用的TiO2薄膜由直流反应磁控溅射法制得，实验中用金属钛（纯度99.99%）为靶材，靶面直径为60mm，靶厚为5mm，以氩气作为工作气体，氧气作为反应气体，在20mm25mm的玻璃基片上沉积TiO2薄膜。实验中反应压强为12Pa，基片温度为300400，反应氧氩比为1/301/5，功率为70W90W。每次溅射之前都预先在纯氩气中预溅射20min左右，以去除靶表面的氧化物，防止产生弧光放电，当观察到靶表面辉光放电颜色由粉红色变成淡蓝色时，表明氧化物已除去，然后再通入氧气进行反应溅射，薄膜的沉积时间为2.0h，图3.2为直流磁控溅射设备示意图。 图3.1 真空实验系统的示意图 图3.2 直流磁控溅射设备示意图3.2 衬底的清洗先用清洁剂擦洗以除去表面可容性物质和附着在基本上的灰尘，后用开水冲洗以去除残留在基本上的清洁剂，然后分别用丙酮和无水乙醇超声波清洗各10min，最后在无水乙醇中浸泡，用时用热风干燥。3.3 光催化测试 采用如图3.3所示的催化装置进行光催化降解实验12。将膜片放入小烧杯底部，向小烧杯中加入配置好的降解物溶液10ml，浓度为10-5mol/L。将烧杯放在功率为20W的紫外灯下，紫外灯距膜片距离为8cm。 图3.3 光催化装置示意图 实验一：选取三组膜厚的TiO2薄膜，在紫外灯的照射下，降解亚甲基蓝溶液。 另外取与上实验相同参数的三组膜厚，在相同光源照射下，降解罗丹明溶液。每过一小时用紫外/可见分光光度计测一次溶液的吸光度，共测四次。 实验二：选取两组膜厚的二氧化钛薄膜（镀膜时间分别为1h和2h），在紫外灯的照射下，降解罗丹明溶液，另外取与上实验相同参数的两组膜厚TiO2 薄膜，在日光灯照射下，降解罗丹明溶液。每过一小时用紫外/可见分光光度计测一次溶液的吸光度，共测四次。由于而薄膜的光催化性能的强弱由降解物溶液的吸光率来表征，所以根据所测的的吸光率，根据下面公式，计算出降解速率。为溶液的初始吸光度，A为不同时间下所测得的溶液的吸光度，t为时间，用这个公式我们可以运用origin软件绘制出溶液的降解曲线，通过降解曲线来判断膜片的光催化性能。4 实验结果及参数讨论4.1 实验一结果 选取三组膜厚的TiO2薄膜，在紫外灯的照射下，降解亚甲基蓝溶液。 另外取与上实验相同参数的三组膜厚，在相同光源照射下，降解罗丹明溶液。每过一小时用紫外/可见分光光度计测一次溶液的吸光度，共测四次。 每组膜片每隔一小时降解物溶液的吸光率和峰值对应的波长如下表所示。其中，标号1，2,3组分别对应三种膜厚。膜厚大小关系为：321。时间（h）123R6G（525nm）亚甲基蓝（663nm）R6G（525nm）亚甲基蓝（663nm）R6G（525nm）亚甲基蓝（663nm）00.9030.55710.8490.5180.850 0.5020.8540.540 20.8290.5040.8220.4820.8370.51530.7920.4660.7770.4480.7990.48640.7490.4240.7440.4180.7710.469 再用origin软件制成降解速率曲线：4.1.1紫外灯照射下三组膜厚二氧化钛膜片降解亚甲基蓝溶液紫外灯下二氧化钛薄膜降解亚甲基蓝的降解速率曲线如图4.1所示 图4.1 紫外灯下二氧化钛薄膜降解亚甲基蓝的降解速率曲线，膜厚 321 由上图可以看出：薄膜2的降解速率要好于膜片1。得出膜片厚度越大，光催化性能越好的结论。而膜片3的厚度最大，但降解速率反而不如膜片1和2好，这是因为膜片3本身比较陈旧，所以实验结果和预想有差距。膜片厚度越大，光催化性能越好的原因是：薄膜厚度不同，薄膜生长情况会有所差异，影响结晶的完整性；同时厚度的不同会导致薄膜中污染物的传输距离和紫外光的传播距离存在差异，从而影响其光催化性能。4.1.2 紫外灯照射下三组膜厚二氧化钛膜片降解罗丹明溶液紫外灯下二氧化钛薄膜降解罗丹明的降解速率曲线如图4.2所示 图4.2 紫外灯下二氧化钛薄膜降解罗丹明的降解速率曲线，膜厚 321 由上图可以看出：薄膜2的降解速率要好于膜片1。得出膜片厚度越大，光催化性能越好的结论。原因上文已经说明，而膜片3的厚度最大，但降解速率反而不如膜片1和2。并且，比较降解相同浓度的亚甲基蓝溶液和罗丹明溶液，取相同膜厚的膜片比较，做出降解速率曲线，如图4.3，可以看出，降解亚甲基蓝溶液的降解速率优于罗丹明。 图4.3 膜片1在紫外光照射下分别降解亚甲基蓝和罗丹明溶液4.2 实验二结果 实验二：选取两组膜厚的二氧化钛薄膜（镀膜时间分别为1h和2h），在紫外灯的照射下，降解罗丹明溶液，另外取与上实验相同参数的两组膜厚TiO2 薄膜，在日光灯照射下，降解罗丹明溶液。每过一小时用紫外/可见分光光度计测一次溶液的吸光度，共测四次。 每组膜片每隔一小时降解物溶液的吸光率和峰值对应的波长如下表所示。其中，标号1，2,组分别对应二种两种溅射时间膜厚。膜厚大小关系为：21。时间（h）1h2hUVVISUVVIS00.90210,8670.9160.8570.90220.8220.9060.8160.89730.7990.9080.7880.89440.7660.8970.7650.889再根据下式计算降解速率，用origin软件制成降解速率曲线如图4.3所示 图4.4两组膜厚分别在紫外灯和日光灯照射下降解罗丹明溶液4.2.1紫外光照射下两组厚度膜片降解罗丹明溶液紫外灯照射下两组厚度膜片降解罗丹明溶液的降解速率曲线如图4.5所示 图4.5 紫外灯照射下两组厚度膜片降解罗丹明溶液的降解速率曲线 由上图可以看出：镀膜时间为2h的膜片，光催化性能要好于1h的膜片。因为膜厚是由镀膜时间控制的，二氧化钛薄膜厚度与溅射电流和沉积时间呈现很好的线性关系，所以实验结果表明厚度越大光催化性能越好。原因是：薄膜厚度不同，薄膜生长情况会有所差异，影响结晶的完整性；同时厚度的不同会导致薄膜中污染物的传输距离和紫外光的传播距离存在差异，从而影响其光催化性能。4.2.2 同一组膜厚分别在紫外灯和日光灯照射下降解罗丹明溶液 同一组膜厚分别在紫外灯和日光灯照射下降解罗丹明溶液的降解速率曲线如图4.6所示图4.6 同一组膜厚分别在紫外灯和日光灯照射下降解罗丹明溶液的降解速率曲线 由上图可以看出：很明显，紫外光下光催化作用优于可见光下。对TiO2光催化来讲，紫外光源应满足以下条件：主波长小于并尽量接380nm，光源具有很高的光电转化效率和较长的使用寿命。在实验条件下选用较低功率（10W左右）的光源基本可以满足要求。4.3 本章小结 本实验采用直流磁控溅射法制备二氧化钛薄膜，通过实验验证了薄膜厚度、光源波长、降解物种类对二氧化钛薄膜光催化性能的影响。结果表明：在紫外灯照射下，厚度越大光催化性越好，在紫外灯照射下可表现出较高的光催化活性，同时TiO2降解亚甲基蓝的的速度优于罗丹明。本实验还存在一定误差，用直流磁控溅射法制备TiO2薄膜的技术有待提升。 结论本论文叙述了TiO2薄膜光催化性的特点、原理、应用、制备和表征等。实验部分讲述了二氧化钛薄膜的制备及其表征、光催化降解亚甲基蓝和罗丹明研究等，说明了二氧化钛薄膜的禁带宽度较大，只有在小于387.8nm波长的光照才有光响应，波长越短光响应越强。实验部分还叙述了TiO2薄膜厚度与二氧化钛光催化性能的关系，说明了膜厚越大，光催化性能越好。展望TiO2薄膜以其优异的光催化