热力学4章-流体混合物性质.ppt

第4章流体混合物的热力学性质 4 1变组成体系热力学性质间的关系4 2化学位和偏摩尔量4 3混合物的逸度与逸度系数4 4理想溶液和标准态4 5活度与活度系数4 6混合过程的性质变化4 7超额性质4 8活度系数与组成的关联 4 1变组成体系热力学性质间的关系 1 概念 封闭系统 体系与环境之间只有能量交换 而无物质交换 敞开系统 体系与环境之间可以既有能量交换 又有物质交换 孤立系统 体系与环境之间既无能量交换 又无物质交换 体系就是研究对象 除了研究对象以外的所有物质与空间统称为环境 dU TdS pdV 3 1 dH TdS Vdp 3 2 dA pdV SdT 3 3 dG Vdp SdT 3 4 2 回顾 适用范围为 定组成单相封闭系统 4个热力学基本方程 3 单相敞开系统热力学性质间的关系 4 4 4 5 4 6 适用范围 方程 4 3 4 6 适用于单相流体系统 无论敞开或封闭系统均适用 对于ni全部保持不变的封闭系统 则dni 0 上述诸方程分别简化为适用于定组成的4个基本方程 3 1 3 4 4 3 4 2化学位与偏摩尔性质 4 2 1化学位 4 9 式中 下标nj指除i组分以外的其余组分的摩尔数都保持不变 4 2 2偏摩尔性质 1 偏摩尔性质的定义 4 10 式中 为在指定T p和组成下物质i的偏摩尔性质 M 泛指溶液的摩尔热力学性质 n为总的摩尔数 下标nj指除i组分以外的其余组分的摩尔数都保持不变 化学位等于偏摩尔Gibbs自由焓 2 广度热力学性质与偏摩尔性质的关系 恒温 恒压下 体系的任一广度热力学性质是其组成的函数 4 11 4 12 对于纯物质而言 纯物质的偏摩尔性质就是摩尔性质 3 偏摩尔性质之间的关系 可以证明 偏摩尔性质之间的关系 在溶液热力学中有三类性质 溶液性质 M 如U H S G偏摩尔性质 如 纯组分性质 Mi 如Ui Hi Si Gi 定x 1 解析法 偏摩尔性质的计算 4 10 将上式导数展开 4 13 4 13 在等温 等压条件下 摩尔性质M是N 1个摩尔分数的函数 在等温 等压条件下 上式的全微分为 上式除以dni并限定ni为常数 则 4 14 上式代入 4 14 得 将上式与 4 13 合并 得 4 15 4 15 i为所讨论的组分 k为不包括i在内的其他组分 j指不包括i和k的组分 对于二元体系 由 4 15 式可得 说明 4 15 不仅适用于一般的热力学性质 如V U H G等 同样也适用于溶质的混合性质和组分的偏摩尔混合性质 通过实验测得在指定T p下不同组成时的M值 并将实验数据关联成M x的解析式 则可根据 4 15 用解析法求出导数来计算偏摩尔性质 4 16 4 17 2 作图法 将实验数据画成M x2图 见下图 则可用作图法求得偏摩尔性质 预求x2等于某值时的偏摩尔量 则在M x2曲线上找到此点 过此点作曲线的切线 切线在x2 0和x2 1的纵轴上的截矩分别等于 上图中曲线abc表示二元溶液V x2图线 直线ke是浓度为x2时曲线abc的切线 证明 1 纵轴高度 即组分1在浓度x2时的偏摩尔体积 2 纵轴高度 即组分2在浓度x2时的偏摩尔体积 证明 由 4 16 得 同样可证明 乙醇 1 水 2 混合物的体积 实际案例 你有什么建议给酒厂 不同物质混合后 体积会增大吗 乙醇汽油 看来告诉学生如何使用比教会原理更重要 您说呢 例4 2 67页 某二元液体混合物在298K和0 10133MPa下的焓可用下式表示 A 求在该温度压力下 1 用x1表示的和 2 纯组分焓H1 H2的数值 3 无限稀释下液体的偏摩尔焓 的数值 解 1 将x2 1 x1代入 A 式 得 由 4 16 可得 由 B 可得 B 2 由 B 式可得 3 例4 3 教材69页 已知293K时CH3OH 1 H2O 2 的密度数据 用作图法求x1 0 2 0 4 0 6 0 8 0 9时的偏摩尔体积 分析 只要做出溶液摩尔体积V与x1曲线V x1 即可用作图法求解 已知溶液的密度数据 w1 故 溶液摩尔体积 可得V x1一系列数据 根据数据可作V x1曲线 则按上述作图法 在x1 0 2 0 4 0 6 0 8 0 9处作曲线的切线 切线在x1 0纵轴上的截矩为 由质量百分含量求摩尔分数 平均分子量 4 2 3Gibbs Duhem方程 广度量与偏摩尔量之间的关系 4 18 全微分d nM 代表由于T p或ni的变化而产生的nM的变化 4 19 4 11 比较 4 18 和 4 19 只有当下式成立时才能普遍成立 4 20 上式除以n 得 式 4 20 表示了强度变量T p和偏摩尔性质之间的关系 是Gibbs Duhem方程的一般形式 适用于均相中任何热力学性质M 当时 则 当T p一定时 4 21 4 20 式 4 21 是广泛使用的Gibbs Duhem方程 当M G或时 4 23 M 当M 时 当M 时 G 对于二元系 等温等压条件下 4 22 1 检验实验测得的热力学数据的正确性 Gibbs Duhem方程的应用 3 从一个组元的偏摩尔量推算另一个组元的偏摩尔量 二元体系 2 平衡计算中 由测量出的T p值来计算平衡组成 4 3混合物的逸度与逸度系数 等温 3 73 3 74 3 73 和 3 74 共同给出了纯物质逸度的定义 纯物质逸度系数的定义 3 75 等温 3 77 等温 3 78 第三章回顾 纯物质逸度的定义 纯物质逸度系数的计算 4 3 1混合物组分的逸度 均相混合物中组分的逸度定义与纯物质的逸度定义方法相同 其表达式为 等温 4 24 4 25 式中 为组分i的逸度 p是总压 对于液相 它是饱和蒸汽压 组分i的分压为 pi xip 混合物中组分i的逸度系数定义为 4 27 对于理想气体混合物 有 一 定义 二 混合物组分逸度的计算 1 计算公式 推导与pVT性质之间的关系 等温 结合定义式 4 24 和 4 27 得 等x 等温 积分上式 得 4 28 等T x 等T x 4 29 或 4 30 式中 Vt为混合物的总体积 Zm为总压p及T下的混合物的压缩因子 由于较多的状态方程是以T V为自变量 故可用下式计算 4 31 2 计算方法 的计算 主要采用状态方程法 当缺乏适用的状态方程时 也可用对应态原理来计算 但由于虚拟临界参数一般为线性关系 所以计算误差较大 现以二元混合物为例 介绍状态方程法计算气体混合物中的组分逸度系数 混合物的状态方程涉及混合规则 4 31 1 RK方程 采用Prausnitz建议的混合规则 将RK方程和混合规则代入 4 31 得 4 32 式中 V为混合物的摩尔体积 混合物的方程常数bm am分别由下式计算 当缺乏有关组分的和kij数据时 aij和Tcij可由下式计算 说明 应用 4 32 计算时 需先根据RK方程求出在所处温度 压力和组成下的Z和V值 这在第2章已做了介绍 2 Virial方程 若气体混合物服从截止到第二维里系数的维里方程 则将 2 28 用于气体混合物 可写成 当T p n2不变时 对n1微分 得偏摩尔压缩因子 将上式代入 4 28 得 积分是在恒T 恒组成下对p进行的 nB 仅与温度和组成有关 则 对于二元气体混合物 第二维里系数为 将上两式推广到多元气体混合物的任一组分 得 4 36 说明 1 注脚符号i指特定组分 j k指一般组分 且包括i在内的所有组分 2 且 对n1微分 得 Bij的计算在第2章已给出 2 52 说明 采用该法计算 仍需要确定图2 9的适用性 这时需要混合物的Tr和pr值 而混合物的实际临界参数知道的很少 故而采用虚拟的临界参数 常用的混合规则为Key规则 2 53 2 56 2 54 2 55 2 57 4 3 2混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 1 混合物或溶液逸度的定义 等温 逸度的定义为 逸度系数的定义为 4 39 4 41 4 40 在溶液或混合物中共有三种逸度 混合物的逸度 f混合物中组分i的逸度 纯组分 纯物质 的逸度 当混合物的极限组成xi 1时 2 混合物的逸度与其组分逸度的关系 为了确定f与之间的关系 在相同的温度 压力和组成下 对式 4 39 进行积分 从混合的理想气体状态到真实溶液状态积分 并考虑到理想气体的逸度等于压力 即 得 将上式在等T p和等组成下 对ni微分 得 根据偏摩尔性质的定义 得 4 42 又根据混合物中组分逸度的定义式 4 24 等温 4 24 直接积分 得 对于理想气体混合物 组分的逸度等于分压 即 4 43 比较 4 42 与 4 43 得 4 44 4 44 减去数学恒等式 得 即 4 45 故 对照偏摩尔性质的定义 可知 是的偏摩尔性质 是的偏摩尔性质 根据偏摩尔性质的广度性质 4 12 则得 4 46 和 4 47 见教材75页表 4 12 4 46 4 47 4 3 3压力和温度对逸度的影响 1 压力对逸度的影响 由 3 76 得出压力对纯物质逸度的影响 压力对混合物中组分逸度的影响具有相似公式 4 48a 4 48b 等温 3 76 2 温度对逸度的影响 由 3 80 可以得出温度对纯物质逸度的影响 将该式改写为 或 3 80 对上式在定压下求导得 温度对混合物中组分逸度的影响也具有相似公式 4 49b 4 49a 式中 为i组分在理想气体状态下的摩尔焓 Hi为纯i组分在体系温度和压力下的摩尔焓 4 4理想溶液和标准态 理想溶液的性质在一定条件下能够近似地反映真实溶液的性质 简化计算过程 而且以此为基础可以方便地研究真实溶液 4 4 1理想溶液的逸度 标准态 1 Lewis Randall规则 理想溶液的逸度 逸度系数的计算公式 纯物质 3 78 4 29 混合物组分i 4 29 减去 3 78 得在相同温度和压力下 溶液中组分的逸度与纯物质逸度之间的关系 4 50 若混合物为理想溶液 则有 4 50 可简化为 同T p 4 51 4 51 称为Lewis Randall规则 即 恒温 恒压下 混合物组分的逸度与其摩尔分数成正比 与混合物的组成及其他组分性质无关 所以 理想溶液组分的逸度与其摩尔分数成正比 即 2 两种标准态逸度 物理化学 Raoult定律 稀溶液中的溶剂 Henry定律 稀溶液中的溶质 上述两种情况 都是理想溶液 为了统一 更普遍的理想溶液的逸度是基于标准态概念的 定义规定 理想溶液组分的逸度符合如下关系式 4 52 式中 为组分i的标准态逸度 组分i的标准态逸度等于与溶液同温 同压下纯组分的逸度 即 标准态逸度有两种 组分i的标准态逸度等于在溶液T p下纯组分的假想状态的逸度 4 53 4 54 1 两种标准态逸度的解释 见下图 标准态 等于与溶液同温 同压下纯组分的逸度 标准态 等于在溶液T p下纯组分的假想状态的逸度 混合物组分i的逸度与T p 组成有关 即 在定T p下 则 如右图实线所示 A点 xi 1 实际状态 基于Lewis Randall规则 B点 xi 0 假想状态 基于Henry定律 当一个实际溶液在整个组成范围内都是理想的 则图上的三条线都将重合 此时 图4 3溶液组分i的逸度与组成的关系 A B 2 两种标准态逸度的数学关系 标准态 基于Lewis Randall规则 标准态 基于Henry定律 换句话说 当时 Lewis Randall规则才是正确的 此时 当时 Henry定律才是正确的 此时 可见 仅与组分i的性质有关 即 可见 不仅与组分i的性质有关 而且也与溶剂性质有关 即 即 即 说明 溶液热力学中使用的标准态 是在溶液的温度和压力下的纯物质的状态 它是真实的 标准态 或者是假想的 标准态 当温度 压力变化时 标准态也和物质的其他性质一样 随温度和压力而变化 通常标准态 适用于液体溶液中溶解度很小的溶质组分 Lewis Randall规则与Henry定律之间的关系 当Henry定律在某范围内对组分1是正确的 则Lewis Randall规则必在相同的组成范围内对组分2正确 反之亦然 4 4 2理想溶液与非理想溶液 1 理想溶液 凡在全浓度范围内 符合Lewis Randall规则的溶液 称为理想溶液 故 理想溶液组分的逸度与其摩尔分数成正比 即 理想溶液 各组分间的作用力相等 分子体积相同 实际上 由性质相近组分构成的溶液 可近似看作理想溶液 比如 异构体的混合物 紧邻同系物的混合物 同位素的混合物等 实例 苯 甲苯溶液 C数相近的烷烃溶液 2 理想溶液的性质 理想溶液中组分的偏摩尔性质与它们的纯物质性质之间的关系为 可见 由组分生成理想溶液时 组分i的偏摩尔体积 偏摩尔内能 偏摩尔焓分别等于纯物质的摩尔体积 摩尔内能和摩尔焓 所以 混合的体积变化为零 热效应也为零 4 5活度与活度系数 真实溶液与理想溶液不同 象处理真实气体一样 真实溶液能否通过对理想溶液的校正来描述 类比 理想气体混合物 理想溶液 真实气体混合物 真实溶液 1 活度 活度定义 溶液中组分的逸度与该组分的标准态逸度之比 即 4 58 式中选取与溶液处于同一温度 同一压力下的纯组分作为标准态 对于理想溶液 故理想溶液中组分i的活度等于以摩尔分数表示的浓度 正如真实气体用逸度校正压力一样 则真实溶液用活度来校正浓度 所以 活度又称为 有效浓度 一 活度与活度系数 2 活度系数 活度系数 活度与摩尔分数之比称为活度系数 4 59 由 4 58 得 可见 溶液中组分的活度系数等于该组分在溶液中的真实逸度与在理想溶液中的逸度之比 3 活度与活度系数的特性 标准态 1 当时 有 2 当时 有 称为无限稀释活度系数 3 对理想溶液 则 4 对真实溶液 若 则对理想溶液具有正偏差 若 则对理想溶液具有负偏差 例4 6 39 2MPa下二元溶液中组分1的逸度为 求 1 纯组分1的逸度与逸度系数 2 组分1的Henry系数k1 3 活度系数与x1的关系式 组分1的标准态以规则为基准 解 1 当x1 1时 2 k1 3 4 6混合过程性质变化 4 6 1混合过程性质变化 1 混合性质的定义 在指定的T p下 由纯物质混合形成混合物过程中 广度热力学性质的变化 称为混合性质或混合性质变化 4 61 式中 是纯组分i在规定的标准态时的摩尔性质 通常的标准态以Lewis Randall规则为基础 标准态 此时 可见 是的偏摩尔性质 并且是T p x的函数 即 4 62 4 63 2 混合性质之间的关系 各个混合性质之间的关系和一般的广度热力学性质间的关系类似 如 定x 3 混合性质的计算 1 推导 由逸度的定义 等温 4 64 2 推导 由温度对逸度的影响 4 49a 4 49b 4 49b 减去 4 49a 得 4 66 推导 由压力对逸度的影响 4 48b 减去 4 48a 得 3 4 48a 4 48b 4 65 推导 4 67 4 又 4 6 2理想溶液的混合性质变化 由于理想溶液的活度等于其以摩尔分数表示的浓度 即故以xi代替 4 64 4 67 中的 得理想溶液的混合性质 4 68 4 69 4 70 4 71 可见 理想溶液的混合焓和混合体积等于零 而混合Gibbs自由能为负值 混合熵为正值 例4 7303K和0 10133MPa下 苯 1 和环己烷 2 的液体混合物的体积可用下式表示 确定在该温度 压力状态下和的表达式 标准态以Lewis Randall定则为基础 解 4 6 3混合过程的焓变与焓浓图 1 混合热 当两种或多种纯物质混合形成溶液时 通常有焓变发生 4 72 对于二元溶液 选用纯组分作为标准态 则 4 73 式中 为摩尔混合热 即当形成1mol溶液时的混合过程的焓变 4 73 是计算二元混合热的通式 适用于气体溶液或液体溶液 固体或气体溶解在液体中的溶液 混合热定义 2 焓浓图 焓浓图 是表示溶液焓数据最方便的方法 它以温度作为参数 把二元溶液的焓作为组成的函数 焓值的计算基准是摩尔溶液或单位质量溶液 查图时一定注意单位 4 7超额性质 1 超额性质的定义 超额性质 ExcessProperties 在相同的温度 压力 组成下真实溶液性质与理想溶液性质之差 4 75 4 76 4 77 说明 当M代表V U H Cp Cv Z时 由于 则 4 77 变为 则体系的超额性质和混合性质是一致的 当M代表A G S时 即代表熵和与熵有关的函数时 因 超额性质才代表新的热力学性质 2 超额性质之间的关系 超额性质之间的关系与一般热力学性质间的关系相似 定x 由偏摩尔性质与摩尔性质间的关系式 4 12 可知 为的偏摩尔性质 即 4 82 由偏摩尔性质的定义 有 4 83 3 GE 4 78 4 81 4 84 对照 4 15 有 可见 组分i的活度系数与组分i的偏摩尔Gibbs自由能和溶液的摩尔Gibbs自由能之间的关系 只要知道的数学模型 则通过求偏微分就可计算活度系数 下节课 讲述如何通过来推导组分的活度系数的方法 4 15 例4 11某二元混合物 其逸度表达式 式中 A B C为T p的函数 试确定 的相应关系式 均以Lewis Randall规则为标准态 解 1 根据式 4 81 对二元溶液有 以Lewis Randall规则为标准态 则 4 46 已知 当x1 1时 当x1 0时 4 83 2 4 8活度系数与组成的关联 活度系数与组成的关联可由下式导出 4 83 若根据溶液的性质 推出的函数模型表达式 则通过对ni进行偏微分 就可得出活度系数与组成之间的关联式 4 8 1正规溶液与无热溶液 1 正规溶液 Hildebrand定义为 当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时 如果没有熵的变化 并且总的体积不变 此真实溶液称为正规溶液 正规溶液与理想溶液特性 正规溶液 理想溶液 M S H G V U等 Wohl型方程是在正规溶液的基础上推得的 正规溶液的 常数 即 2 无热溶液 无热溶液特性 可得出不是温度的函数 应用广泛的Wilson方程和NRTL方程都是在无热溶液的基础上获得的 某些由分子大小相差甚远的组分构成的溶液 尤其是聚合物溶液 其超额焓基本为零 即 称为无热溶液 4 8 2Redlich Kister经验式 Redlich Kister于1948年提出了二元溶液GE表达式 4 88 式中 B C D等是经验常数 通过拟合活度系数实验数据求出 将上式截止到二次项 则可导出活度系数方程 4 89 4 90 说明 Redlich Kister经验式是目前还在使用的较好的经验式 当B C D等经验常数取不同的符号和数值时 可以描述不同类型的溶液 见教材91页 4 8 3Wohl型方程 1 Wohl型方程 正规溶液的非理想性是由于 HE之所以不等于零 是由于组分具有不同的化学结构 不同的分子大小 分子间的相互作用力各不相等 以及分子的极性差异等因素 Wohl将其归纳 提出一个综合性的GE表达式 4 91 式中 xi为i组分的摩尔分数 qi为i组分的有效摩尔体积 aij为i j两分子之间的交互作用参数 aijk为i j k三分子之间的交互作用参数 aijkl为i j k l四分子之间的交互作用参数 其中aii aiii aiiii 0 Zi为i组分的有效体积分数 其定义为 4 91 写到四组分配对常数为止 称为四阶Wohl型方程 若写到三组分配对常数为止 则成为三阶Wohl型方程 在实际应用中较多采用三阶方程 将 4 91 略去四组分相互作用项 并用于二元体系 则变为 4 92 令 4 93a 4 93b 注意 方程 4 93 包括三个参数A B 其值必须用实验值来确定 Wohl型方程的GE展开式 具有很大的灵活性 通过对GE展开式作各种简化假定 可导出一些早期建立的著名的活度系数方程 2 Scatchard Hamer方程 用纯组分的摩尔体积 代替有效摩尔体积q1 q2 则 4 93 变为 4 94a 4 94b 式中 由于 为已知 所以 4 94 为两参数方程 3 Margules方程 当q1 q2时 则Zi xi 式 4 93 变为 4 95a 4 95b 4 95 称为三阶Margules方程 即为常用的Margules方程 方程参数A B需由实验数据确定 当时 当时 4 VanLaar方程 当q2 q1 B A时 则式 4 93 变为 4