Nb、Ni元素对高强度螺栓钢延迟断裂行为的影响

北京交通大学硕士专业学位论文开题报告Nb、Ni元素对高强度螺栓钢延迟断裂行为的影响(Effect of Nb and Ni on Delayed Fracture Behavior of High Strength Bolt Steel) 2020年2月目 录1 选题研究背景和意义11.1 高强度螺栓发展概况11.2 高强度螺栓钢的现状和发展动向21.2.1 洁净螺栓钢2 1.2.2 高强度螺栓用微合金非调质钢31.2.3 高强度螺栓用硼钢42 高强度钢的延迟断裂行为52.1 延迟断裂的基本概念和特征52.2 氢和高强度钢的延迟断裂行为8 2.3氢陷阱82.4 引起延迟断裂的氢102.5 延迟断裂的主要影响因素102.5.1 钢中化学成分的影响102.5.2微观组织的影响112.5.3工艺因素的影响11 2.5.4 提高耐延迟断裂性能的途径122.6 影响延迟断裂的主要几个力学参量123 微合金化元素Nb在高强度钢中的作用及应用情况14 3.1 Nb元素在高强度钢中的作用机制143.2 含Nb高强度钢的研究及应用情况174 合金元素Ni在高强度钢中的作用及应用情况184.1 Ni元素在高强度钢中的作用机制184.2 Ni元素对高强度钢延迟断裂行为的研究情况194.3 含Ni高强度钢的研究及应用情况195 本论文研究思路及内容215.1 研究目的和内容21 5.2 研究方案215.3 进度安排24参考文献251. 选题研究背景和意义 众所周知，紧固件在各类机械构件中起到的作用主要是联接、定位以及密封等作用，是一种用途极为广泛的机械基础零部件。其中螺栓在各类紧固件中用量最大，并且是机器制造中大量使用的基础类零件。随着工业水平的不断提升，要求各类机械设备以及土木建设设备向大型化发展，同时也不断地提升相关设备的功率、转速，所以螺栓类零部件的相关工作条件变得越来越苛刻，其承受的工作应力也有显著地提升，所以对螺栓用钢材提出了不断高强度化的要求，尤其是由于螺栓是机械结构件中的小尺寸部件，因而往往要承担很大的应力。因此，螺栓是高强度化要求很高的部件1-3。根据强度的不同，螺栓可以分为普通螺栓和高强度螺栓。高强度螺栓与普通螺栓相比较它的主要优点是：可承载能力高、受力性好、耐疲劳、不松动、安全性高、可拆换等优点。根据GB/T 3098.1-2000紧固件机械性能-螺栓、螺钉和螺柱的规定，普通螺栓一般为4.4级、4.8级、5.6级和8.8级；而高强度螺栓钢的强度水平可以分为8.8级、9.8 级、10.9级和12.9级等4个级别。各级别螺栓的力学性能见表1-13-5。一般所采用的材料为中碳钢与中碳合金钢，成品紧固件需要进行淬火+高温回火的调质处理。正是由于高强度螺栓的有着如此之多的优点，很多发达国家近年来都在针对高强度螺栓钢与高强度螺栓的性能进行大量的研究3-12。表1-1 高强度螺栓的力学性能指标3-5 力学性能螺栓等级8.89.810.912.9M16 mmM16 mm公称抗拉强度(MPa)80098083098090010801040118012201380断面收缩率(%)52484844冲击吸收功(J)30252015洛氏硬度(HRC)223223342837323939441.1 高强度螺栓发展概况鉴于高强度螺栓所具有的诸多优势，几十年来的应用范围不断扩大，应用量不断增加。美国是世界上率先大规模采用高强度螺栓的国家之一。美国于1938年就在桥梁维修中首次采用了高强度螺栓。同时，美国也在1947年成立了“铆钉连接和螺栓连接委员会”，该委员会在1951年制订了高强度连接施工规范，后来又做出了部分修改，并将一系列抗拉强度不同的螺栓归入到标准之中。日本早在1954年开始研究高强度螺栓，制定了一系列的相关标准和规范；在20世纪70年代初，在日本的施工工地大规模地使用高强度螺栓，用来代替铆钉连接，并有着良好的表现11。我国目前的高强度螺栓连接技术相较国外技术而言起步明显较晚，但是最近几年发展势头迅猛。1968年南京长江大桥的纵横梁就是采用的高强度螺栓材料40B钢。20世纪80年代建设的宝钢一期工程，现场安装的连接件全部都是采用高强度螺栓，总用量高达200万套3,6,7。而进入21世纪之后，随着国家经济建设的飞速发展，机械、航空航天、土木工程等各个领域也相应的得到了迅速发展，因此对作为紧固件、连接件的螺栓提出了轻型化和承受更高的设计应力能力的要求。而为了满足这样的要求，最可能的措施就是推进螺栓强度进一步朝着高强度的方向发展。因此世界各国均先后开始了12.9级以及更高强度的螺栓用钢研发3,7。日本、韩国和我国分别投入巨资重点开发的“超级钢计划”、“高性能结构钢计划”和“新一代钢铁材料的重大基础研究”中1500MPa级的高强度螺栓钢的研究开发均是其中的一个重要课题7。1.2 高强度螺栓钢的现状和发展动向1.2.1 洁净螺栓钢钢中杂质元素不仅影响钢的力学性能，还通常恶化钢的冷镦性，因而不断降低钢中杂质元素含量，提高钢的洁净度水平是高强度螺栓钢的一个重要发展趋势。硫元素在通常情况下对钢来说是有害元素，会对钢产生热脆性，降低钢的延展性和韧性，在锻造和轧制时容易造成裂纹。所以降低硫元素的在钢中的含量将会明显的改善钢的变形能力。磷元素会增加钢的冷脆性，使得焊接性能变坏，同时降低钢的塑性。所以把磷元素在钢中含量减少会有效地使得钢的变形抗力得到减少。同时，减少磷和硫元素在钢中的含量可以减少钢水在结晶过程中出现的偏析情况的发生，降低了钢的晶界脆化现象，从而减少了钢的组织疏松和裂纹的倾向。在炼钢的过程中，少量的炉渣、耐火材料以及冶炼材料反应产物会进入钢液，形成非金属夹杂物，而其中硫和磷元素在钢中所产生的非金属夹杂物占有相当的比重，所以减少硫与磷元素的含量，可以显著降低钢中所含有的非金属夹杂物数量，从而提高钢的韧性和塑性6。在机械制造领域广泛采用的45号钢是中碳调质结构钢，这种钢具有较好的强度和切削加工性能。通常标准中要求45号钢中所含的硫元素的含量是0.035 %，从图1-1中可以明显看到，硫元素的含量对45号钢产生裂纹时钢铁材料的临界变形量有着较大的影响3,6。这就是因为钢材中所含有的磷、硫生成的夹杂物使得裂纹产生并且扩展，因此，减少钢中硫元素的含量能有效降低这种不利的倾向。尤其是硫元素在钢中的含量低至0.002%时，效果最好。因此降低硫、磷元素在钢中的含量，可以有效降低45号钢出现裂纹时的临界变形量，获得更为优异的力学性能和工艺性能。 图1-1 硫元素的含量和试样尺寸对出现裂纹时临界变形量的影响3,61.2.2 高强度螺栓用微合金非调质钢微合金非调质钢是资源节约型材料，当今它愈发受人们的重视，采用非调质钢替代耗电耗能的调质钢制造高强度螺栓、锻件等汽车零部件是汽车工业发展的一个重要趋势。非调质钢的强化机理与调质钢的强化机理有着明显的区别。调质钢是将经过轧、锻工艺处理之后的钢材再加热到奥氏体化温度并淬火之后，然后经过高温回火工艺之后从而获得所需的组织和性能，调质处理之后的组织一般是铁素体基体上分布极细的颗粒状碳化物。而微合金非调质钢是在轧制/锻造温度之下，使钢中的钒、铌、钛等微合金化元素的碳氮化合物充分地溶入到奥氏体组织之中，随后通过控制轧制与锻制、控温冷却，在钢中的铁素体和珠光体组织中析出弥散分布的碳氮化物作为析出强化相，从而使得在轧制、锻制之后可以不经过调质处理这一工序，就可以获得碳素结构钢或合金结构钢经过调质处理之后所达到的力学性能水平6。采用非调质钢代替调质钢制造高强度螺栓的优点在于：1) 减少变形，避免了调质过程中的工件的变形、开裂，而产生废品的风险，提高了螺栓的成品率；2) 省略了高能耗的调质热处理，节能减排，经济性得到了提升，同时也改善切削加工性能。由于螺栓等紧固件一般采用冷镦加工，而微合金非调质钢相较于普通的冷加工钢材来讲，硬度较高。所以当在加工外形比较复杂的螺栓例如10.9级螺栓时，螺栓表面的裂纹萌生率较大。因此，一般采用微合金非调质钢材料所加工制造的螺栓主要是8.8级螺栓与7T级螺栓。但是新一代微合金非调质钢已经开始进行进一步的实用化工作了，通过采用调控钢的组织成分，改善螺栓的加工工艺的方法，已经可以用来制造高达12.9级的双头螺栓。表1-2是列出的几种比较典型的高强度螺栓用非调质钢的成分和性能3,7,8。表1-2典型的螺栓用微合金非调质钢的成分和制造螺栓的强度水平3,7,8厂家、牌号CSiMnPSCr其他强度水平日本神户 KNH8S0.290.021.430.0070.0070.10_8.8级日本住友金属SUC800.20_1.00_0.20V、Ti8.8级中国钢研院LF18Mn2V0.15/0.200.30/0.601.35/1.750.0300.030_V、Ti9.8级1.2.3 高强度螺栓用硼钢 在高强度螺栓生产的初期，螺栓用材料主要是中碳钢和中碳合金钢，经过冷镦加工之后进行调质处理，从而获得所需的强度和韧性。但是这类钢材含碳量高，硬度大，工艺性能差，在冷加工前需要进行耗能、耗时的球化软化退火工艺处理。由于硼钢中碳含量较低，因此能够有效的改善的钢的冷变形能力，同时加入的硼还可以弥补因为碳含量的降低所导致的强度和淬透性的降低所产生的不良影响。因此采用硼钢作为高强度螺栓钢的材料强度与经过球化退火处理的中碳钢和中碳合金钢相差很小。而且，还可以节省为提高淬透性而添加的铬、钼等昂贵的合金元素，降低了成本。在日本采用低中碳钢硼钢生产高强度螺栓已经比较普遍，在建筑，汽车等行业，为了降低成本，越来越多的级高强度螺栓已经采用硼钢来制造。同时在美国，也陆续设计了一系列利用硼提高淬透性的新钢种，并也得到了广泛的应用。但是因为硼钢的抗回火软化的能力比低合金结构钢低，其回火温度要低50100左右,所以采用硼钢制成的10.9级高强度螺栓的延迟断裂敏感性相对较大。表1-3是部分日本开发的典型用于制造高强度螺栓的硼钢3,7。表1-3部分日本开发的典型的高强度螺栓用硼钢（质量分数%)3,7厂家CSiMnPSCr其他强度水平和特征神户制钢0.250.081.070.0090.0060.27适量添加钛、硼10.9级耐延迟断裂新日铁FIRST钢0.230.201.100.0150.0150.30添加硼，优化钛、氮含量10.9级耐延迟断裂大同特殊钢0.250.031.000.010.0020.30Ti0.05，Nb0.025，B0.00210.9级耐延迟断裂 为了解决延迟断裂敏感性较高的问题，可以通过向硼钢中添加钛、铌等微合金元素，同时控制轧制使得微合金元素碳氮化合物弥散析出，抑制淬火时奥氏体晶体长大，同时降低磷、硫和碳的含量，从而使得钢的延迟断裂性能得到提升。2 高强度钢的延迟断裂行为2.1 延迟断裂的基本概念和特征延迟断裂，是在受到静止应力作用下的材料，经过一段时间之后突然毫无征兆的发生脆性破坏的一种现象。其危害在于，这种断裂发生在低于材料屈服极限且无任何塑性变形的情况下3,13,14。最近几年，因为高强度钢的氢致延迟断裂而导致的事故时有发生。例如，美国通用汽车在20世纪80年代初曾大量召回640万辆汽车，这在当时可是天文数字，而原因就是在车上运用了两根12.9级高强度螺栓，从而发生多起氢致延迟断裂事故3。因此，延迟断裂对于机械，建筑和航空航天等行业的危害相当大，只有了解了延迟断裂的机理，掌握了氢脆断裂的规律，才能有效地避免氢脆断裂的发生。对于氢致延迟断裂，所谓的延迟断裂，是指在恒载荷作用下，原子氢受到应力作用诱导扩散富集到应力高度集中的区域达到断裂的临界值需要一定的时间。因此材料在受到恒载荷作用下需要经过一段时间之后，氢致裂纹才会开始形核和传播扩展开，这一时期称之为孕育期。而氢原子富集区域在达到一定的浓度之后才能诱发裂缝，裂缝扩散穿越氢浓度富集区域时便停止扩展13-19。直到氢原子在裂缝前末端应力集中区域再次富集并且达到临界浓度时，裂缝才又开始扩展，这一时期可以称之为裂纹扩展期。如此循环往复，直到发生突然的一次性断裂。材料发生延迟断裂需要具备三个条件，如图1-2所示14。这三个条件是：1) 对延迟断裂敏感的材料；2) 材料中要存在一定量的处于游离状态的氢，例如氢原子、 氢离子、氢分子等；3) 材料要承受足够的静载荷3,15。图1-2 产生氢脆的三要素14并不是所有的金属材料都会产生延迟断裂这种现象，能够引起延迟断裂的材料是指对氢敏感的材料。影响材料对氢敏感性的因素很多，主要有材料的化学成分、显微组织、抗拉强度等。其中材料抗拉强度对氢脆有重要影响。经过热处理强化的合金钢内应力不能够完全消除，内应力越高的材料，对延迟断裂越敏感。材料的强度越高，内应力越大，越容易吸氢，而除氢会越困难。因此对于高强度钢而言，由于抗拉强度普遍较大，因此出现延迟断裂现象的可能性很大。而材料中氢的来源主要是以下两种情况3,7,17：（1） 环境氢脆：氢从外部的环境侵入到材料内部而引发的延迟断裂现象。例如，桥梁等建筑工程采用的螺栓紧固件，当处于潮湿环境中，特别是南方梅雨季节，同时长时间处于暴露状态下，就容易引发延迟断裂。（2） 内部氢脆：由于螺栓等紧固件或者结构件在进行酸洗、电镀等工艺处理过程中受到氢的侵入而导致的氢致延迟断裂现象。例如采用电镀工艺的螺栓等紧固件在承受一定载荷作用之后，经过较短时间之后产生的氢致延迟断裂现象。对于环境氢脆现象，主要是因为在长期处于暴露状态而发生了腐蚀，酸性物质在材料的腐蚀坑处发生反应生成氢离子侵入材料内部而导致延迟断裂；而内部氢脆则是由于在零件制造过程中，例如在酸洗、电镀等工艺处理过程中，侵入钢内部的游离态氢在应力的作用下向着应力集中的区域富集而引起的。图1-3是高强度螺栓钢延迟断裂过程示意图3,7。 图1-3 高强度螺栓钢延迟断裂过程示意图3,7应力是材料微裂纹扩展的动力，如果材料没有受到外部应力作用（例如静置而未受到应力作用的螺栓），即便是氢含量较大的氢脆敏感材料，一般情况下也不会发生氢脆断裂。而材料受到的应力越大，微裂纹的扩张速率越快，发生延迟断裂的时间就越短。因为微裂纹的扩张需要一段时间，因此加载的应力必须是静态的，或者是缓慢施加的。而且这里所指的应力一定是拉应力而不是压应力。这个拉应力不但包含材料所受到的外载荷作用时的拉应力，而且也包含材料在机械加工和热处理过程中所产生的残余拉应力20-23。2.2 氢和高强度钢的延迟断裂行为 在前文中我们已经知道了高强度钢在制造和服役过程中容易受到氢的侵入。通常情况下，侵入材料中的氢是有害的。对于大多数材料来说，即便侵入含量极少的氢，在经历扩散和应力诱导富集同样也会产生氢致延迟断裂3,7,25。不管延迟断裂现象是以什么样的机制发生的，在断裂材料前都会发生氢在材料中的自由扩散和富集过程。在金属材料中，要发生延迟断裂现象都需要氢的侵入、氢的扩散和富集、氢致裂纹萌生和扩散直到材料断裂。所以，氢在金属中的扩散和富集是材料延迟断裂的前提条件和桥梁。2.3氢陷阱 氢在金属中的扩散行为是一个复杂的过程，它与氢原子的浓度和金属材料所处的温度有关，还和材料中应力场的分布有关。在扩散过程中，由于材料中本来存在许多晶格缺陷，如空位、位错和界面等，其周围存在应力场，可以把氢吸引在缺陷周围，形成氢陷阱16,21,23。当处于恒定温度时，存在于晶体晶格间隙的氢（固溶的氢，浓度为）与处于氢陷阱中的氢（浓度为）会达到动态平衡，如图1-4所示。图 1-4 固溶的氢和处于氢陷阱的氢的动态平衡Hirth指出氢在金属中的分布是服从Fermi-Dirac分布规律的3,7： （1-1）由于在Fe-H系统里，值较小，因此，由此得到： （1-2）在上式中，代表氢陷阱的结合能。很明显的，氢陷阱中所含的氢浓度和氢陷阱结合能密切相关。当的值越大时，氢浓度的值也就越大。我们可以依据氢陷阱结合能的大小，将氢陷阱分为可逆陷阱和不可逆陷阱。当氢和陷阱的结合能大，处于室温下时，氢和陷阱有着强烈的交互作用，不能逃离陷阱而加入氢的扩散过程，这样的陷阱就称之为不可逆陷阱。而氢与陷阱的交互作用小，陷阱的结合能小时，在室温下，氢既可以被捕获又可以逸出参与扩散，就称之为可逆陷阱。由于材料的延迟断裂的温度一般是室温附近，因此可逆陷阱对于氢致延迟断裂敏感性更大。表1-421给出了两类陷阱的特性和陷阱能。但是这种分类是相对的，陷阱的可逆性和温度相关。我们从式1-2可以看出，当温度升高时，氢浓度会降低，在室温条件下的不可逆陷阱也会变成可逆陷阱。表1-4 钢铁材料中各种氢陷阱的激活能21。陷阱晶界奥氏体/马氏体界面位错微孔铁素体/渗碳体边界MnS界面界面TiC界面陷阱激活能（KJ/mol）17.218.62226.426.8 35.240.2 66.368.4 72 84 68137 陷阱类型可逆陷阱不可逆陷阱虽然，晶体中存在的晶体缺陷和第二相等缺陷处有可能是氢脆断裂的形核部位。但是，只有当氢的浓度超过了临界值之后，才会发生裂纹形核。因此，在晶体中，有相当的氢陷阱是没有发生裂纹形核现象的，这样的氢陷阱就能够将晶体中游离的氢吸引到陷阱周围以防氢朝着容易导致裂纹形核的区域富集。2.4 引起延迟断裂的氢在前面我们已经了解到高强度钢的延迟断裂现象是由氢导致的，那么一个关键的问题就是，何种状态下的氢会对高强度钢的延迟断裂裂纹的萌生和扩展起到主导作用。在一般情况下，氢通过固溶进入到钢铁材料中这一过程是一吸热反应。在室温常压下钢铁材料的对氢固溶量一般是在0.001 ppm以下的3,7。但是在实际环境条件下，测得的发生延迟断裂现象的氢的含量约为0.1 ppm，是远远大于材料中所固溶的氢含量的。所以测得的发生延迟断裂现象的氢的含量不仅仅只是材料固溶的氢，而是还包括了材料晶体中的氢陷阱所捕获的氢。当材料在加热的过程中，被氢陷讲捕获的氢会逸出，而陷讲结合能的大小决定了氢逸出氢陷阱的温度的高低。通常情况下，在低于200400 温度下从氢陷阱逸出的氢称之为可扩散氢，而在高于400600 温度下从氢陷阱中逸出的氢称之为不可扩散氢8。由于一般情况下，延迟断裂是在室温附近下发生的，因此一般认为延迟断裂现象是由可扩散氢导致的25,26。2.5 延迟断裂的主要影响因素2.5.1 钢中化学成分的影响材料中的杂质元素磷、硫和锰会增加高强度钢的延迟断裂敏感性。硫存在于钢铁内，会恶化钢铁质量，降低钢的力学性能及耐蚀性、可焊性，同时硫在腐蚀环境下会促进氢的吸收。磷是钢中有害杂质之一，它会降低晶界结合强度。锰会促进磷、硫共偏析，引起晶界偏析，与钢中杂质元素硫相结合后生成MnS，氢诱发裂纹往往是以MnS为起点而发生延迟断裂的3,18。 而微合金元素T i、N b、V等由于其独特的作用而在钢中特别是在低合金高强度钢中受到了广泛的应用。起作用主要体现在细化晶粒、析出强化、提高回火抗力等方面。这些微合金化元素和碳、氮元素具有很强的亲和力，能够形成稳定的碳化物和氮化物。同时，这些微合金元素碳氮化物可以作为氢陷阱而捕捉氢，从而影响氢在钢中的分布和扩散行为，抑制氢的扩散和使氢均匀分布，使侵入的氢无害化。其中Mo元素可以抑制腐蚀坑的生成，减少钢表面侵入的氢量。抗回火软化能力强的Mo、V 等，可以在保持强度不变的情况下,提高回火温度使碳化物球化，以避开容易引起晶界脆化的低温回火温度区域，并可使碳化物细小均匀。因此，可以利用微合金化元素来改善马氏体钢的延迟断裂性能7,22。2.5.2微观组织的影响由于材料的屈服强度水平和其微观组织有着一定的关联，所以在一定的强度水平下，材料的延迟断裂总是与某种特殊的组织密切相关。微观组织不相同延迟断裂敏感性也会有一定的差异。一般来说，奥氏体、珠光体组织的延迟断裂敏感性要小于马氏体组织，碳含量高的马氏体组织相较碳含量低的马氏体组织更容易产生材料脆化的现象15,17。在自然环境下产生延迟断裂现象的抗拉强度大约1200MPa以上的高强度钢的组织主要是回火马氏体。其延迟延迟断裂的萌生点和扩展路径往往都是以原奥氏体晶界为主。主要原因是渗碳体在低温回火（300400）时以薄膜状在原奥氏体晶界析出，提供了裂纹优先形核的场所并且加速了延迟断裂的扩展。以沿晶断裂为主要特征的回火脆性状态的高强度钢对延迟断裂非常敏感25。因此在建筑、机械和航空航天方面作为紧固件材料而大量使用的高强度马氏体钢，虽然其回火马氏体组织具备优异的强度和韧性特点。但是，马氏体组织在自然环境下中容易导致氢致延迟断裂，并且伴随着材料强度的增大，氢脆断裂的敏感性也会提升。2.5.3工艺因素的影响 酸洗、电镀等处理工艺会导致钢中侵入氢，当在应力作用下会产生应力集中现象，从而使得氢受到应力诱导产生富集现象，导致延迟断裂现象。因此，对于高强度螺栓来说，尤其是10.9级以及以上强度的螺栓要求在电镀之后4h之内进行脱氢的烘烤处理或者改用危害性较小的达克罗等其他表面处理方法7。 对于高强度螺栓来说，由于其缺口集中部位如杆与头部的过渡处或螺纹根部易引起应力集中，加上氢的富集，会加剧产生延迟断裂。所以高强度螺栓的缺口半径，如螺栓头部的圆角、螺栓根部尺寸，螺纹牙沟的形状，对延迟断裂都有较大的影响，生产高强度螺栓应对这些尺寸形状严格控制，降低应力集中程度3。2.5.4 提高耐延迟断裂性能的途径 在材料研究方面，国内外在新钢种的开发时通常可采取以下措施： 1) 减少晶界偏析。由于P会降低晶界结合强度，而S在腐蚀环境下会促进氢的吸收。因此当减少材料中的杂质元素 P、S的含量时，就可以减少P、S元素在材料原奥氏体晶界的偏聚情况，从而使得材料晶界结合力得到提升，并且减缓延迟断裂裂纹的萌生，因此使得高强度钢的耐延迟断裂性能得到改善11。2) 细化晶粒。可以添加Ti、Nb、V等微合金元素，生成弥散分布的碳氮化物颗粒，从而使得奥氏体晶粒得到细化，不仅可以提升材料的强度还可以明显改善材料的韧性10。3) 提高回火温度。通过添加抗回火软化能力强的元素如Mo、V等，使得可以在保持强度不变的情况下提高回火温度，使得碳化物球化，从而避开容易引起晶界脆化的回火温度区域，使得生成的碳化物球化。4) 提高缺口韧性。通过调整材料合金元素的含量，例如提高Ni的含量、降低Mn的含量等方法，就可以得到较高的缺口韧性，从而抑制延迟断裂的发生12。 5) 降低从材料表面侵入的氢。存在于金属表面的腐蚀坑会促使空气中的氢侵入材料内部，导致材料延迟断裂敏感性增加。通过加入能够抑制腐烛坑生成的合金元素例如Mo元素，就能够降低从材料表面侵入的氢的含量8。 2.6 影响延迟断裂的主要几个力学参量(1) 塑性损失通常情况下可以用材料的断面收缩率Z和伸长率A来度量材料所受到的塑性损失。分别在空气中和环境中采用慢应变速率拉伸，测出以上的参数，那么氢致塑性损失I则为: （1-3）式中：表示未经过充氢过程的拉伸试样的断面收缩率；Z表示经过了充氢过程之后的拉伸试样的断面收缩率。 （1-4）式1-4中，表示未经过充氢过程的拉伸试样的断后伸长率；表示经过了充氢过程之后的拉伸试样的断后伸长率；当I与值越大的时候，试样的延迟断裂的敏感性就越大3。（2） 门槛应力与门槛应力场强度因子 当受到外加恒定载荷的作用时，材料中存在的氢将会受到应力诱导的影响朝着材料中最大应力集中的部位聚集。在经过了一定时间充分的扩散之后，在材料中最大应力集中的部位的氢浓度将会到达一个临界值，这将会导致材料裂纹形核、扩展，最终发生延迟断裂现象。而能够导致材料发生延迟断裂现象的最小外加应力即为材料延迟断裂的门槛应力，即： （1-5）式1-5中：代表与材料夹杂物形状相关的应力集中系数；为材料裂纹形核的氢浓度的临界值；表示初始氢浓度。 为了测量门槛应力值，用一组初始氢浓度相同的试样（预充氢），施加不同的的恒载荷，记录下每个试样的氢致延迟断裂的时间，做出曲线，由此可以求出。而对于氢致延迟断裂，其门槛应力场强度因子为： （1-6） 门槛应力场强度因子和门槛应力的物理意义和测量方法基本一致，不同之处在于适用的范围不同。门槛应力场强度因子适用于含有裂纹的试样，而门槛应力则更适用于没有裂纹的试样。（3） 裂纹扩展的速率延迟断裂的发生都会经历裂纹的形核，裂纹的扩展这两个过程，最终才能导致延迟断裂现象的产生。裂纹扩展速率da/dt是用来评价材料的延迟断裂敏感性的参量。首先，要测出预制裂纹试样的裂纹长度a随着时间t的变化曲线，从而就可以得到a-t曲线。而对于特定的值，就可以通过得到此曲线的斜率，即和对应的值。要得到裂纹扩展速率da/dt的重点就是要测出试样的裂纹长度a。目前能测出试样裂纹长度的方法主要有：表面直读法、电阻法和超声波法等3。3 微合金化元素Nb在高强度钢中的作用及应用情况3.1 Nb元素在高强度钢中的作用机制微合金钢顾名思义就是元素的含量很低，一般是在0.1%以下。与其他的合金元素不同的是，除了在含量方面有着明显的区别之外，添加之后主要是对钢材产生的提升效果也有不同之处。合金元素主要有Cr、Ni、W、Mn等元素，主要作用是对钢的基体产生影响。而微合金元素如Nb、Ti、V等元素则可以通过形成碳氮化合物使得钢的基体产生组织细化和析出强化等强韧化作用，很大程度上改变了钢的力学性能，而且还降低了成本。而在近年来，世界各国都纷纷致力于研究发展新型的高强度微合金钢，由于高强度微合金钢具备很高的强度同时也具备优良的韧性和塑性，冷加工性能也非常优良。而在这其中铌元素资源在地球储量非常丰富，因此铌铁供应量十分充足。同时铌元素不论是在冶炼技术还是在经济层面都占有相当大的优势，因此使得很多应用领域都将铌元素当做钢合金化设计时的首选27-32。铌微合金钢是以低碳锰钢的基础上添加了微合金元素铌而发展起来的的一类重要的钢种。其中主要的合金元素有C、N、Mn、Nb。其中C的含量一般是低于0.2%的，而目前新研制的钢种的C含量基本都低于0.12%，并有进一步降低的趋势。一般的铌微合金钢的N的含量是ppm，高氮铌钢的N的含量达到ppm。Mn元素是扩大奥氏体区元素并且能够促进Nb的有利作用。现在在铌微合金钢的生产中，Nb的质量分数普遍在0.02%以上，并且有进一步升高Nb含量的趋势。图1-527,28为铌的加入量对微合金钢强度的影响的比较,可以看出Nb的加入使微合金钢由于晶粒细化和析出强化所导致的强度提高,且随着Nb 加入量的增加,强度也不断增大32。图1-5铌的加入量对微合金钢强度的影响27,28。随着对于钢材的焊接性能要求的不断提高，这就要求钢中含碳量进一步降低，而为了弥补钢材含碳量的降低对于钢材强度所带来的下降，因此微合金元素对于钢材的强韧化作用就凸显了出来。铌元素作为微合金化元素添加到钢中和钢中的碳、氮元素相结合，使钢材的微观组织发生变化。铌元素对钢的强韧化作用有晶粒细化和析出强化两种主要的强化方式。(1)晶粒细化晶粒细化是一种不仅能够提高钢的强度而且也能够改善其韧性的强韧化方式。因此晶粒细化这种强韧化方式是钢中最重要的强化方式30。在微合金钢中，由于添加了铌，因此使得抑制晶粒长大从而细化晶粒的方法可以实现。由于铌是强碳氮化物形成元素,在钢中与碳、氮结合可形成NbC、Nb(C,N)、NbN等中间相。所以在大部分含铌钢中，Nb主要以碳氮化物的形式存在而发挥作用。铌元素的添加，使得低温奥氏体组织的轧制过程中应变诱导使得大量的碳氮化物析出，使得终轧最后阶段奥氏体的再结晶受到阻碍，促进了扁平晶粒的变形。碳氮化物的存在造成位错等缺陷难以运动的效果使得位错增值，增加了形核位置从而使晶粒细化。第二相析出相界和晶界也可以成为奥氏体再结晶的晶核的一部分界面，使得形核阻力减小从而使晶粒细化32。所以，当采用控轧控冷工艺时，铌的细化晶粒的作用明显。而且为了充分发挥铌对晶粒细化的作用，必须严格控制较低的轧制温度，提高冷却速度，从而提高过冷度，从而在轧制形变时产生的大量位错和亚组织，在相变时得到细小的铁素体晶粒。表1-5描述了铌微合金钢中 Nb的含量、C的含量和变形量以及终轧温度对 Nb(C, N) 尺寸的影响。从表可得到Nb的晶粒细化作用直接受到Nb( C,N) 的尺寸大小的影响，进而导致微合金钢材的强度、韧性、硬度等方面的使用性能发生改变32-34。 总的来说，通过铌微合金化，实现奥氏体晶粒细化改善延迟断裂，同时，形成的细小碳氮化铌颗粒有效地起氢原子“陷阱”的作用，因此降低延迟断裂的倾向。表1-5 Nb的含量、C的含量和变形量以及终轧温度对 Nb(C,N) 尺寸的影响32Nb的含量（%）C（N)含量（%）变形量（%）终扎温度/Nb(C,N) 尺寸0.0410.18007.91050析出相大小50150nm0.0410.180028.01050析出相大小10150nm0.0410.18007.9950以100nm为主，也有超过200nm的0.0410.180010.71100有7080nm的也有400500nm0.0410.145020.41100以5060nm为主0.0240.0220850Nb(C,N) 都较细小主要尺寸为25nm，也有很少是20nm的0.0210.0026880(2)析出强化Nb的另一重要的强韧化机制是析出强化。析出强化是除了晶粒细化以外微合金钢中最为重要的强韧化机制。析出强化主要来自于微合金元素铌的碳氮化物的作用，是析出物颗粒和位错之间相互作用的结果。由于Nb的碳氮化物具有高硬度和低塑性的特征，可以视为强障碍物，因此位错很难通过析出相。析出强化的强韧性机制主要是源于微合金碳氮化物在转变时在铁素体中析出而产生的。这些在铁素体中析出的均匀弥散分布的细小球状碳氮化物颗粒有着明显的强韧化效果,同时能够有效阻碍在转变时或者转变之后的铁素体晶粒长大，钉扎晶界，从而获得细化的晶粒32,33,38。3.2 含Nb高强度钢的研究及应用情况高强度微合金钢是世界钢铁工业的发展的重要方向之一。而由于其中含铌微合金高强度钢储量丰富，成本低廉，强韧化效果优良因此正处于蓬勃发展的阶段。含铌钢除了在能源和汽车制造等传统的领域上的应用，近年来在其他领域的应用也在不断提升，例如对钢有很高要求的工程、建筑、集装箱和容器、造船以及海上石油钻井平台等领域。含铌高强度微合金钢按用途要求来分主要有输油输气管线工程用钢、汽车用钢、压力容器用钢、建筑用钢、含铌钢筋等32,35。含铌高强度微合金钢不仅具备高强度以及优异的韧性和塑性，同时也具备优异的焊接性能和较低的冲击转变温度，这就使得它能够应用于例如西伯利亚等低温地区。而且与普通钢容易受到硫化氢的腐蚀的缺点相比，含铌钢具备优异的抗硫化腐蚀的优点。因而，随着石油，天然气输送的设施越来越多，含铌钢由于它的抗硫化腐蚀的优点自然广泛用于输油，气管线工程(尤其是水下以及高寒区域的高压大口径输油，这就对输油，气管道的塑韧性能和焊接性能要求非常苛刻， 几乎仅有采取控制轧制工艺方法的含铌钢才可以满足这样严苛的要求。这就使得含铌钢成为了大部分输油，气管道选材的首选材料。目前，国外管线用钢基本是美国石油协会（API）所推行的含铌高强度钢系列（X60、X65、X70、X80）。在过去30年里，世界上已经铺设了大约150000km 的大口径含铌钢管35。 在汽车工业中，Nb占据着最主要合金化元素的地位。在最近几十年以内，汽车工业对结构钢件，例如紧固件、弹簧和表面硬化零件的热处理钢，在强度和韧性方面的需求发生了改变，对强度和韧性需求都同时有了较大的提高。而这正是把铌元素加入到非调质处理钢和热处理钢中的原因，在热加工加热时的使得金属晶粒细化，从而使得钢的韧性得到很大的改善同时也很大程度上提高了钢的强度。铌钒高强度低合金钢广泛用于汽车、重型卡车、拖拉机和铁路牵引车上。一般经过热轧工艺处理的高强度含铌钢主要应用于汽车框架、车轮和一些结构部件的制造中而经过冷轧工艺处理的高强度含铌钢则主要应用于汽车外壳，矿用重型机车，移动挖掘设施和起重机设备的大梁部分、悬臂梁和支撑部件。在日本，美国等汽车生产大国，从汽车车身、车门框到行走零部件都采用含铌高强度钢。如今美国轿车每辆大约采用kg的含铌薄板钢。而日本车型采用的含铌高强度钢已占46%以上。钢筋是建筑用钢的重要材料之一, 在钢混结构中起龙骨作用, 是迄今为止全球建筑行业普遍使用的产品。近年来，钢筋的比例已经占到了世界钢材总产量的13%35。工业发达国家例如欧美各国在建筑用钢标准中已经淘汰了屈服强度在335 MPa级以下的钢筋，均采屈服强度在400MPa和500MPa等级的高强度钢筋, 有的屈服强度甚至高达700MPa。由此可见，现代建筑行业对钢筋的强度提出了进一步的需求。而含铌钢以其高强度、优异的弯曲性能、优良的焊接性能和较好的低温韧性，使它广泛用于生产钢筋。而这种钢筋也越来越多地用于需要耐高压的基础结构中。含铌钢筋良好的焊接性能非常适用于采用连续浇注的混凝工程之中，所以含铌钢筋广泛应用于道路和机场跑道的建设中。而含铌钢筋优异的弯曲性能使它非常适用于海上石油钻井平台、大型水电站等建筑中。在80年代建造的当时世界最大的巴西伊普泰水电站，就因为采用了高强度含铌钢筋而节约了高达2000万美元的材料费用。4 合金元素Ni在高强度钢中的作用及应用情况4.1 Ni元素在高强度钢中的作用机制Ni属于亲铁元素，具有较高的强度、延展性，并有优异的成型性。Ni为中等活性金属，但却拥有良好的耐各种介质腐蚀的性能。镍是钢中重要的元素之一，并可以提高钢的机械性能，而不显著降低其韧性。因此不仅能增加钢的强度、韧性、耐热性，还能增加钢的抗腐蚀能力，不仅能耐酸，而且能抗碱和大气的腐蚀等。Ni还能够细化晶粒、提高钢的淬透性和增加钢的硬度26。Ni在钢中的主要作用在于它改变了钢的晶体结构。在钢中添加镍的一个主要原因就是形成奥氏体晶体结构，从而改善诸如可塑性、可焊接性和韧性等不锈钢的属性，所以Ni被称为奥氏体形成元素。普通碳钢的晶体结构称为铁氧体，呈体心立方（BCC）结构，添加进镍元素之后促使晶体结构从体心立方（BCC）结构转变为面心立方（FCC）结构，而这种结构就被称为奥氏体组织。4.2 Ni元素对高强度钢延迟断裂行为的研究情况Ni是奥氏体形成元素，能使钢获得完全的奥氏体组织，从而使钢具有良好的强度、塑性和韧性，并具备优良的冷，热加工性和焊接性能。同时由于奥氏体结构对氢有着较高的溶解度，固溶量较大，能够成为氢的扩散障碍从而阻碍氢在材料裂纹尖端的富集现象；同时残余奥氏体是很强的不可逆氢陷阱，这些氢陷阱对于氢由残余奥氏体扩散到马氏体相这一过程的阻碍效果非常明显，因此可以明显的降低氢致裂纹发生的可能性。但进一步研究表明，高强度钢中存在的残余奥氏体组织对于阻碍氢致裂纹的形成和扩展是有不利影响的。Nelson40,41提出残余奥氏体在其存在的时间里，将会成为给马氏体岛连续提供氢的潜在组织。由于残余奥氏体是一种亚稳相的组织结构，在低温和受外力作用下容易转变成马氏体组织。在这种情况下，残余奥氏体中捕获的氢将会导致在马氏体组织附近聚集有高水平的氢含量。如 Prioul等42对镍钢进行了氢的逸出实验，以1.5 K/min的冷却速度，在300 K和226 K之间均未能检测到有氢的逸出，但在温度226 K附近区域却检测到氢有一个突然的释放现象。这就表明了在此温度附近镍钢的奥氏体组织发生了马氏体转变，原来被奥氏体组织固溶的氢从组织中大量的逸出。又例如对奥氏体双相钢在冷轧后的氢逸出试验，相比未经过冷轧工艺处理过的同种奥氏体双相钢，氢释放的峰值温度有所减少，并且释放的氢的总量有较为明显的降低，这就说明了受到冷轧加工过的奥氏体双相钢有一定的奥氏体组织在受到应力作用下转变成了马氏体组织。所以作为强氢陷阱存在的残余奥氏体的固溶氢的能力受到了削弱43-45。4.3 含Ni高强度钢的研究及应用情况4.3.1 高强度弹簧钢一般来说，由于Ni元素价格较贵，因而在弹簧钢中的应用较少，有关研究不多。然而，近年来研究开发的一些超高强度弹簧钢中却有一些含有Ni，例如日本大同的RK360( ND250S)钢和韩国浦项的Si-Cr-Ni-V钢中均含有约2%的Ni，而ND120S钢中则含有0.5% Ni。文献43报道所发明的一种用于汽车悬挂弹簧的弹簧钢，其中含0.2%2.0%的Ni，认为Ni改善钢的淬透性和韧性，镍含量2.0%，在淬火时可能增加残留奥氏体。文献44报道所发明的耐久性和抗弹减性优良的弹簧钢中Ni的含量为0.5%3.0 %。文章45,46认为Ni可以改善韧性，同样认为镍含量过高时会在淬火时形成大量残留奥氏体。图1-6是镍Ni钢的冲击韧度的影响，清楚地表明Ni对提高韧性的作用40。 图1-6 冲击韧度随回火温度和Ni含量的变化40图1-7 Ni含量对腐蚀坑深度的影响这些钢中加Ni的作用除了保证钢在超高强度下的韧性和提高钢的淬透性外，另一个重要作用便是抑制腐蚀环境下蚀坑的萌生和扩展。图1-7是Ni含量对腐蚀坑深度的影响。5 本论文研究思路及内容5.1 研究目的和内容铌为钢中较为常用的一种微合金化元素，特别是在低合金高强度钢中得到广泛应用，其主要作用是利用铌碳氮化物获得晶粒细化和析出强化的效果。在近年来研发的高强度螺栓钢中亦添加有少量的铌，其主要目的在于细化晶粒，但对其对钢材性能的影响缺乏较为系统的研究，特别是铌对氢致延迟断裂性能的影响未见文献报道。因此，本研究工作的主要目的之一便是探讨微合金化元素铌对高强度螺栓钢性能特别是氢致延迟断裂性能的影响规律，以期望优化高强度螺栓钢的化学成分，进一步提高其性能特别是耐延迟断裂性能。对于大规格耐低温的高强度螺栓钢，加入适量的镍元素可提高钢的淬透性和改善低温韧性，前期研究工作已证实镍能够改善钢的延迟断裂性能，但其对其作用机制尚不明确。因此，本研究工作的主要目的之二便是探索镍改善高强度螺栓钢延迟断裂性能的机制。主要研究内容如下：(1)微合金化元素Nb对高强度螺栓钢微观组织与力学性能的影响(2)微合金化元素Nb对高强度螺栓钢延迟断裂行为的影响(3)含Ni高强度螺栓钢氢致延迟断裂机制的探索5.2 研究方案(1) 实验材料将实验用料在25 kg的真空感应炉中冶炼，浇铸成20 kg的钢锭。钢锭重新加热后锻造成锻成直径为16 mm的圆棒。将商业生产的直径90 mm的对比料42CrMo(CM)改锻为直径为16 mm的圆棒。商业生产的ADF钢的规格为直径16 mm的圆棒。将上述直径16 mm圆棒加工成标准拉伸试样(l0=5d0，d0=5 mm)、V型缺口冲击试样(10 mm10 mm55 mm)和缺口拉伸延迟断裂试样(d0=5 mm，缺口处dN=3 mm，缺口602/0.15r0.025)的毛坯。上述试样毛坯经热处理(淬火+回火)后再精加工成最终成品。为了研究表面状态的影响，部分含Ni钢试样直接精加工成成品后再进行最终热处理。表1-7为实验料的热处理工艺。(2) 实验过程本研究采用恒载荷缺口拉伸延迟断裂实验(CLT)和慢应变速率拉伸实验(SSRT)来评定实验钢的耐延迟断裂性能。1) CLT实验实验溶液为pH=3.50.5的Walpole缓蚀液(盐酸醋酸钠去离子水或蒸馏水)。如sf为发生断裂的最小应力，sn为在规定截止时间tc(本实验取tc=100 h)内不发生断裂的最大应力，则定义缺口拉伸临界应力：sc =1/2(sf +sn) (1)为使实验值与实际值相差小于10%，要求：sf-sn 0.2sc (2)如上述条件不满足，则需再做实验。大气中拉伸实验可获得缺口强度sN，用延迟断裂强度比(DFSR)sc /sN 评价实验钢的耐延迟断裂性能，即DFSR值越高，延迟断裂性能越高。外加载荷接近临界应力的试样断裂后测定断口处氢含量。2) SSRT实验首先将缺口拉伸试样在0.1mol/L的NaOH水溶液中进行电化学充氢，电流密度J=0、2、4 mA/cm2，充氢时间为72 h。充氢完毕后的试样经清洗后立即在国产WDML-5