甲基丙烯酸甲酯技术及市场调研报告

甲基丙烯酸甲酯技术及市场调研报告1 甲基丙烯酸甲酯简介1.1产品概述甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工产品, 主要作为聚合单体用于生产聚合物（如有机玻璃PMMA）和共聚物（如MBS树脂，透明ABS树脂等），还可通过酯交换生产甲基丙烯酸高碳酯。另外，MMA还可用于涂料、乳液树脂、粘合剂、PVC树脂改性剂、聚合物混凝土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药等领域等,市场前景十分广泛 1.2产品说明一：标识【危化品名称】：甲基丙烯酸甲酯 【CAS号】：80-62-6【中文名】：甲基丙烯酸甲酯 【英文名】：methyl methacrylate 【分子式】：C5H8O2 【相对分子量】：100.12 【危险性类别】：第3.2 类中闪点易燃液体 二：主要组成与性状 【主要成分】：纯品 【外观与性状】：无色易挥发液体, 并具有强辣味。 【主要用途】：用作有机玻璃的单体, 也用于制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、纸张上光剂等。 三：健康危害 【侵入途径】：吸入 食入 【健康危害】：本品有麻醉作用，有刺激性。急性中毒：表现有粘膜刺激症状、乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷，可有急识障碍。慢性影响：体检发现接触者中血压增高、萎缩性鼻炎、结膜炎和植物神经功能障碍百分比增高。 四：急救措施 【皮肤接触】：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。【眼睛接触】：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 【吸入】：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。【食入】：饮足量温水，催吐。就医。 五：燃爆特性与消防 【闪点】：10 【燃爆极限】：2.12%12.5%【引燃温度】：435 【危险特性】：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。在受热、光和紫外线的作用下易发生聚合，粘度逐渐增加，严重时整个容器的单体可全部发生不规则爆发性聚合。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。 【灭火方法】：消防人员必须穿全身防火防毒服，在上风向灭火。遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操作。灭火剂：抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。用水灭火无效，但可用水保持火场中容器冷却。六：泄漏应急处理 【泄漏应急处理】：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。或用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。喷雾状水或泡沫冷却和稀释蒸汽、保护现场人员。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 七：储运注意事项 【储运注意事项】：通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。避光保存。库温不宜超过30。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类、卤素等分开存放，切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 八：防护措施 【中国MAC】：30mg/m3 【前苏联MAC】：10mg/m3 【检测方法】：气相色谱法【工程控制】：生产过程密闭，加强通风。 【呼吸系统防护】：可能接触其蒸气时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。 【眼睛防护】：戴化学安全防护眼镜。【身体防护】：穿防静电工作服。 【手防护】：戴橡胶耐油手套。 【其他防护】：工作现场严禁吸烟。工作完毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。 九：理化特性 【熔点】：-50 【沸点】：101 【相对密度（水=1）】：0.94(20) 【相对密度（空气=1）】：2.86 【饱和蒸汽压】：5.33Pa(25)【辛醇/水分配系数的对数值】：1.38 【燃烧热】：645.9kcal/mol 【溶解性】：微溶于水，溶于乙醇等。 十：稳定性和反应活性 【稳定性】：稳定 【聚合危害】： 聚合【禁忌物】：氧化剂、酸类、碱类、还原剂、过氧化物、胺类、卤素。 【燃烧分解产物】：二氧化碳、水 十一：毒理学资料 【急性毒性】：LD50：7872 mg/kg(大鼠经口)，LC50：12412 mg/m3(大鼠吸入) 十二：废弃处置前应参阅国家和地方有关法规。建议用焚烧法处置。 十四：运输信息 【危规号】：32149 【联合国编号】：1247 【包装分类】：O52 【包装方法】：小开口钢桶；安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱。 十五：法规信息化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布)，化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发1992 677号)，工作场所安全使用化学品规定 (1996劳部发423号)等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定；常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第3.2 类中闪点易燃液体；车间空气中甲基丙烯酸甲酯卫生标准(GB 168776-88)，规定了车间空气中该物质的最高容许浓度及检测方法。1.3质量标准 外观：无色均匀液体 色泽：小于10 含量：大于998% 水分含量：小于005% 比重：0942 折光指数：1414 甲基丙烯酸含量：小于0.004% 其它杂质含量：小于0.15% 2甲基丙烯酸甲酯国内外生产工艺及技术进展2.1国内外主要生产工艺介绍及优缺点比较（1） 丙酮氰醇（ACH）工艺 早期的丙酮氰醇路线是以剧毒的氰化钠为原料，经硫酸酸化后制成氢氰酸，然后再与丙酮作用生成丙酮氰醇。该法工艺路线长，环境污染严重，且生产成本高，目前已基本淘汰。现行的丙酮氰醇路线是以生产丙烯腈的副产氢氰酸为原料，在碱性催化剂存在下，生成丙酮氰醇，然后丙酮氰醇与硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，经水解后再与甲醇酯化，可得甲基丙烯酸甲酯粗品，再经精制得产品。该法工艺流程短，原料成本低，既避开了剧毒的氰化钠，又解决了丙烯腈的副产利用问题，减少了氢氰酸对环境的污染，该法技术成熟，稳定简单，是目前国内外普遍采用的方法。但该法缺点之一是原料氢氰酸的供应问题，氢氰酸属剧毒物质，建设氢氰酸合成装置受到技术原料和环保等多方面条件的限制。除此之外，氢氰酸比较合理的来源是丙烯腈装置副产，但要依赖于丙烯腈的生产，而丙烯腈的发展速度低于MMA的发展速度，随着MMA用量的增加，原料氢氰酸供应越来越困难。ACH法的另一缺点是废液处理问题。与其它工艺相比，ACH法需配套建设价格昂贵的酸性残液处理回收装置，回收硫酸铵。因此采用ACH法的MMA生产装置需具有较大的规模才能保持较强的竞争力，且受到副产物硫酸铵在当地售价的影响。（2）新ACH工艺 该工艺由三菱瓦斯化学公司(MGC)开发，第一步是丙酮和氢氰酸反应生成ACH，第二步是ACH进行水合反应生成-羟基异丁酰胺，再与由一氧化碳和甲醇合成的甲酸甲酯反应生成甲酰胺和-羟基异丁酸甲酯，-羟基异丁酸甲酯脱水生成MMA，而联产品甲酰胺可脱水生成氢氰酸(HCN)，再循环使用。新的ACH工艺避免了使用硫酸，因而不副产硫酸氢铵，无需对废酸进行处理。但该工艺MMA总收率低，副产物多，且涉及剧毒物质氢氰酸的循环，能耗较高，环保要求较严格，在一定程度上制约了该工艺的进一步推广。（3）异丁烯/叔丁醇氧化工艺 异丁烯氧化制MMA主要有三种工艺路线：异丁烯氧化到MAL，再氧化到MAA，再酯化为MMA；异丁烯一步氧化到MAA，再酯化为MMA，这种工艺首先氧化成对应醛，再氧化成酸，两者氧化动力学不同，采用相同工艺条件和催化剂得不到最佳MAA选择性；异丁烯氧化到MAL，氧化酯化为MMA。现已工业化的工艺路线为和 ，路线为传统工艺，路线为日本旭化成公司开发，与原异丁烯法相比，将后两步的氧化和酯化合并为一步，甲基丙烯醛（MAL）直接氧化为MMA,不经过MAA步骤，有效地避免了MAA聚合等副反应；路线还简化了工艺过程，降低了能耗，从而大幅度地降低了投资成本和操作费用，使异丁烯路线更具竞争优势。异丁烯氧化法的优点在于充分利用了原料丰富的C4馏分；原子利用率高，达73%，且未被利用的27%的原子生成了水分子，不构成环境污染。但该法也存在设备多、工艺复杂、对石化产品依赖度较高（吨产品需石油产品异丁烯56%以上）等缺点，因而其产量、成本受石油产品产能和石油价格的影响较大。（4）混合C4两段氧化和氧化酯化工艺由中国石油兰州石化研究院与中科院过程所承担的“裂解碳四的综合利用：甲基丙烯酸甲酯（MMA）新生产工艺研究”项目，通过专家组验收。兰州石化研究院开发了以混合C4烃中异丁烯直接逆流水合反应萃取制备叔丁醇的新工艺技术，成功开发大孔径圆柱形阳离子交换树脂催化剂用于C4烃水合过程， 异丁烯水合反应单程转化率可达80%以上，并成功实现工业应用。中科院过程所开展了异丁烯（叔丁醇）氧化反应制取MAL和MAL氧化酯化制取MMA两段反应工艺研究，同时开展了两段反应用催化剂的开发研制。异丁烯（叔丁醇）氧化反应催化剂异丁烯转化率达到95.6%，MAL选择性达到88.1%；MAL氧化酯化反应用催化剂MAL的转化率达到98%，MMA选择性达到88%。通过氧化/氧化-酯化两段工艺研究，掌握了工艺参数变化规律，获得了两步反应的热力学、动力学、工艺参数以及反应规律，对反应工艺条件进行了优化，完善了关键工艺设备的开发。该项目以高新技术和环境友好技术为起点，原子回收率高、污染少、毒副作用小，是一条清洁生产工艺技术，该技术的实质仍然是异丁烯（叔丁醇）法，但由于省略了混合C4中异丁烯的分离步骤，因而在具有混合C4资源的情况下，竞争优势更加明显，具有重要的经济和社会效益。（5）乙烯羰基化工艺 BASF羰基化工艺乙烯羰基化工艺是由德国巴斯夫（BASF）公司开发并投入工业运转的。该法采用乙烯与合成气为原料在催化剂作用下反应生成丙醛，丙醛和甲醛再缩合生成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛与甲醇发生氧化酯化反应生成MMA。目前世界上仅BASF公司采用此法生产MMA。该工艺的优点是原子利用率较高（达到64%），工艺较简单，原料易得，具有一定的竞争力，特别是与大型石化乙烯装置联合一体化生产更具优势。这一路线的欠缺之处是有甲基丙烯醛，甲基丙烯醛的氧化成本很高。而且由于制备MMA的步骤在高温（高于270）、高压（超过18.4MPa）下进行，新建一套装置投资费用过高。因此BASF之后再没有新装置建成，也从未转让过该技术。Lucite公司-MMA工艺英国Lucite国际公司对BASF基于乙烯的生产工艺进行了改进，该工艺流程分两步：第一步乙烯与甲醇、一氧化碳反应生成丙酸甲酯，采用的钯基均相羰化催化剂具有高活性、高选择性和使用寿命长的特点，反应条件温和；第二步丙酸甲酯与甲醛反应生成MMA和水，采用专有的多相催化剂，具有较高的MMA选择性。然后采用分馏法将MMA从反应产物中分离出来，据该公司称，原料收率极高，第一步达到99.9%，第二步达到9395%。该技术原子利用率高，达84%以上，具有竞争力强、环境友好、安全性好等特点。由于该工艺反应条件温和，装置腐蚀性较小，从而减少了基础建设的投入，是继BASF法之后又一以乙烯为原料实现工业化生产的工艺。其最大的优点是可摆脱传统ACH法和异丁烯氧化法的不足，即无需酸回收装置，且因工艺条件温和而无需采用特殊的制造材料。此外少量副产物为水和可烧掉或可循环的有机组分，从而使该技术有利于环境，并可使生产成本降低。对石油产品的依赖度低（吨产品需要石油产品乙烯28%），相对受石油产品的影响较小。（6） 异丁烷氧化路线与异丁烯选择性氧化相似，该工艺是将异丁烷氧化脱氢生成甲基丙烯醛/甲基丙烯酸，具有原材料成本较低的优点。已有许多公司对此进行了研究，其中进展最快的是埃尔夫阿托化学和住友化学公司。这两家公司及Roehm化工公司(RCF)等已申请了该工艺专利。但尚未见工业化生产报道。（7） 丙炔路线丙炔羰基化/酯化直接生成MMA路线由壳牌公司开发。该路线在概念上很简单，但在原材料供应方面有局限性。目前也尚未见工业化生产报道。（8） 丙烯路线先将丙烯羰基化生成异丁酸，然后脱氢生成甲基丙烯酸，最后酯化生成MMA。尽管该工艺有经济上的竞争优势，但因设备设计较为困难，故尚未引起太大关注。（9） 异丁醛路线该法是使用高性能的杂多酸及其盐类作催化剂，将异丁醛氧化成异丁酸，再与甲醇酯化、脱氢生成MMA。该法正在研究开发中。（10） 甲基丙烯腈路线异丁烯与氨、氧气进行氨氧化反应生成甲基丙烯腈，再水解成甲基丙烯酰胺，继而与甲醇反应生成MMA。异丁烯与丙烯的氨氧化雷同，副产乙腈、氰化氢和少量甲基丙烯醛。甲基丙烯腈的水解采用类似的丙酮氰醇法，后续工序与丙酮氰醇法基本相同，只是所用硫酸的量较少，废酸处理量也较少。该法虽然收率较高，但仍存在废酸处理问题，无论从环保角度、还是从投资角度，均不如异丁烯两段氧化法有优势。因此目前还未见工业化生产的报道。综上所述，目前MMA的生产技术主要有丙酮氰醇法（ACH法）、异丁烯法和乙烯法，其中ACH法占83%，异丁烯法占16%，乙烯法占1%。北美、西欧主要采用ACH法，日本主要采用异丁烯法。我国大都采用ACH法，只有一家采用异丁烯法，我国还没有采用-MMA工艺的生产厂家。其中混合C4两段氧化/氧化酯化法成本最低，其次为异丁烯两段氧化/氧化酯化法和-MMA工艺，二者成本基本相当。3 甲基丙烯酸甲酯的用途PMMA：MMA最主要的用途是生产PMMA，目前我国PMMA主要消费领域为广告灯箱、标牌、灯具、浴缸、仪表、生活用品、家具等中低端市场，防射线PMMA、光学纤维等特种PMMA的应用领域尚属空白。随着国内广告业、中高档家具业、建筑业、交通业、光学领域IT业的迅猛发展，PMMA的需求量将大幅度增加，产品也将逐步由低端市场向中、高端市场扩展。此外，PMMA还可用于制造液晶显示器（LCD）导光板，我国LCD需求的高速增长极大地拉动了PMMA的生产。 表面涂料：国外MMA在表面涂料行业消费中所占份额较大，但我国在该领域的年消费量仅在百吨左右。随着日本立邦、英国ICI等跨国公司在我国独资、合资涂料企业的建立，高档涂料、新型配方涂料生产引入国内，表面涂料行业对MMA的需求量也将增加。 ACR和 MBS：MMA的另一主要应用领域是PVC抗冲击改性剂ACR和MBS。随着我国建材工业的发展，PVC异型材料、合金材料正广泛应用于交通、建筑、家具等领域。受技术和原料等因素制约，我国PVC抗冲击改性剂生产及发展相对落后，严重影响了塑料工业的发展。近年来我国PVC产需两旺，消费结构变化很大，硬制品比例不断提高，已接近60%。以2006年PVC硬制品产量470万吨计算，需要加工助剂近15万吨，各类抗冲改性剂14万吨以上，市场容量很大。因此，未来PVC加工助剂和抗冲击改性剂将成为我国MMA具有发展潜力的领域。 其他：MMA其他消费领域包括甲基丙烯酸高级酯，腈纶第二单体、丙烯酸类胶粘剂、不饱和聚酯交联剂、润滑油等。 国内MMA产品应用领域开发还远远不够，虽然MMA表观消费量与国内产量已基本平衡，但我国MMA大都质量不高，影响了其应用领域及下游产品的开发，只用在低端市场，在高端市场应用不多，目前只有几种大宗产品，技术含量低、附加值低、应用面窄。其他下游产品还处于起步阶段，产量少且应用范围有限，我国每年仍需进口大量的MMA下游产品,2008年我国仅PMMA进口量就达16.37万吨。因此在加强原料MMA生产的同时，还应加大科研力度，大力开发高附加值、高技术含量的下游产品，做到产品系列化、多元化、专用化，不断提高产品的性能，以便在日趋激烈的市场竞争中掌握主动权。4甲基丙烯酸甲酯国内外生产状况、生产厂家及国内市场价格4.1国际市场自2004年起，世界甲基丙烯酸甲酯（MMA）市场扩张迅猛，2005、2006、2007、2008年全球MMA的年生产能力分别为290万吨、324万吨、342万吨、370万吨，年均增长率约为9%。预计2011年将达420万吨。近年全球MMA市场需求增长率高达6%，稍高于GDP增长率，每年需新增2套10万吨/年大规模装置。亚洲除中国以外的其他地区需求年增长率为7%8%，北美为3%4%，西欧为1%2%。面对市场的巨大吸引力，MMA生产商纷纷加快扩能和新建项目。目前，亚洲的扩能速度居世界前列。下表是2006年世界MMA产能分布 2006年世界MMA产能分布 万吨/年地区生产企业地点产能北美美国罗门哈斯鹿园40.0璐彩特国际梅姆菲斯15.5博芒特15.5德固赛福蒂尔13.1南美巴西Proquigel (Unigel集团)卡德勒斯4.0西欧法国阿科玛圣-阿沃德9.0德国德固赛玛尔20.0韦塞林9.5巴斯夫路德卫希港3.6意大利阿科玛罗镇9.0西班牙雷普索尔-YPF塔拉戈纳4.5英国璐彩特国际卡塞尔22.0东欧4.9亚太日本三菱合成纤维大竹21.7旭化成川崎10.0住友化学姬路5.0新居滨4.0可乐丽中野6.3Kyodo单体大阪4.0三菱瓦斯化学新泻3.4新加坡住友化学裕廊岛5.5韩国LG MMA丽水10.0湖南石化丽水4.0大山MMA大山9.0中国台湾璐彩特国际高雄10.0台塑麦寮7.0泰国三菱合成纤维马塔府7.0注：2008年初将增加9万吨/年； 2008年第二季度将增加7.6万吨/年；为三菱合成纤维与湖南石化的50/50合资企业。20082009年，全球大约有7套新装置将投入运营，2009年全球MMA产能超过370万吨/年，供应量超过需求量约30万吨。4.2国内市场随着MMA在世界范围内的扩张，近几年我国MMA市场也异常火爆，产销两旺，产品供不应求，MMA价格一路上扬，最高曾达20000元/吨。今年由于受世界金融危机的影响，市场价格大幅下挫，曾跌至8000元/吨，近期价格逐步回升，目前市场售价在12000元/吨左右，且还有继续上涨的趋势。我国MMA市场需求仍在不断扩大，未来几年将成为仅次于美国和日本的全球第三大消费市场。截至2006年底，我国共有5家较大的MMA生产企业，总产能达29.8万吨/年（见表2）。吉化集团公司是国内主要的MMA生产企业之一，其3套装置产能合计7.8万吨/年。 2006年我国MMA主要生产企业及产能统计 万吨/年生产企业产能产量/万吨备注黑龙江龙新化工公司2.42.22004年由2万吨/年扩至2.4万吨/年，ACH工艺吉化集团抚顺吉特化工公司1.61.52003年由1.3吨/年扩至1.6万吨/年，ACH工艺吉化集团苏州安利化工厂1.21.02004年由1.0万吨/年扩至1.2万吨/年，ACH工艺吉化集团公司丙烯腈厂5.05.52004年建成投产，ACH工艺上海制笔化工厂0.60.6ACH工艺上海璐彩特公司10.09.72005年7月投产，ACH工艺三菱丽阳公司（惠州）9.03.82006年9月投产，C4工艺合计29.824.3 此外，我国还有500余家裂解生产MMA的小企业，2006年总裂解MMA产量达到12万吨，但产品质量不高。主要分布在华东、华南、华北等地，以小型企业为主，这些生产企业将PMMA制品回收料、PMMA生产加工过程中产生的边角料、机头料重新裂解进行生产，裂解原料主要来自进口。 2000年我国MMA表观消费量仅为11.86万吨，2006年则增至24.90万吨，2007年28万吨，年均增长速度约20%，预计2010年消费量将达50万吨左右。同时，MMA进口量也在稳步增长，从2000年的5.25万吨增加到2004年的8.40万吨。2005年以来，随着上海璐彩特国际和三菱丽阳惠州9万吨/年装置的投产，我国MMA进口量有所下降，自给率开始逐年上升，2006年净进口量仅有6000吨（见表3）。 20002006年我国MMA的生产和消费状况 万吨年份2000200120022003200420052006产量7.207.809.5010.2010.2015.8024.30进口量5.256.487.257.808.407.523.50出口量0.590.600.860.800.820.842.90表观消费量11.8613.6815.8917.2017.7822.4624.90自给率/%60.7057.0059.7059.3057.4070.3097.605 存在的问题随着需求的强劲，我国MMA市场吸引了不少投资商的目光，跨国生产商纷纷加快了投资建设步伐，使我国逐渐成为角逐MMA市场的主要战场。 2005年7月，璐彩特国际公司在上海化学工业园区投资1亿多美元建设的10万吨/年 MMA项目投产，标志着国外生产巨头开始大举进军我国市场。园区内的赛科90万吨/年乙烯工程中丙烯腈装置的副产氢氰酸，经管道输送至相邻的璐彩特公司，用作生产MMA的主要原料，MMA产品加工过程中产生的浓硫酸废液可返回到丙烯腈装置循环利用。仅剧毒氢氰酸直接利用一项，赛科每年可节省数百万元副产品处置费，而就近获得稳定的生产原料也使璐彩特分享到了运输成本下降、安全系数提高的好处。该装置将最终扩增至15万吨/年。 2006年9月，日本三菱（合纤）丽阳株式会社在我国广东惠州大亚湾石化工业区投资的惠