一个扩展的过渡状态理论.pdf

摇 第 29 卷 第 3 期 2014 年 6 月 摇摇 大 学 化 学 UNIVERSITY CHEMISTRY Vol 29 No 3 Jun 2014 摇 一个扩展的过渡状态理论 刘国杰摇 黑恩成 华东理工大学化学系摇 上海 200237 摇 摇 摘要摇 建立了一个扩展的过渡状态理论 不仅适用于 h淄 垲 kBT 的场合 而且也适用于 h淄 逸 kBT 的场合 据此 完整地导出了修正的 Arrhenius 方程 并赋予方程中的 3 个参数以明确的物理意义 摇 摇 关键词摇 过渡状态理论摇 扩展的过渡状态理论摇 分解频率摇 活化能摇 活化熵 摇 摇 前文 1 已根据传统的过渡状态理论的基本假设导出了修正的 Arrhenius 方程 摇 摇 摇 摇k BT ne E RT 1 表明该方程与 Eyring 方程是等价的 但是 它只适合于 n 为负数的情况 广泛的实验表明 式 1 不仅 适用于 n 为负数的反应 而且对于 n 为正数的反应也同样适用 为了说明这个实验事实 必须扩展传统 的过渡状态理论 使其不再拘泥于 h淄 垲 kBT 的条件 而且也适合于 h淄 逸 kBT 的场合 1摇 过渡状态理论的扩展 摇 摇 根据前文指出的过渡状态理论的 3 点基本假设 双分子反应是按以下模式进行 摇 摇 摇 摇 A B C K屹 抗扛俊 c 揩ABC揩 屹 寅 淄 A B C 式中 A 和 B C 是反应物 A B 和 C 是产物 揩ABC揩 屹是活化络合物 K屹 c 和 淄 分别为活化平衡常 数和活化络合物分子的分解频率 基于反应物与活化络合物间的平衡关系和活化络合物的浓度很低 反应速率取决于活化络合物分子的分解速率 摇 摇 摇 摇r c 揩ABC揩 屹淄 淄K 屹 c cAcB C 2 式中的活化平衡常数为 摇 摇 摇 摇K屹 c c 揩ABC揩 屹 cA cB C 3 因此 反应的速率常数当为 摇 摇 摇 摇k 淄K屹 c 4 摇 摇 这个理论可将活化络合物分子沿着反应坐标的不对称伸缩振动视为一个单维简谐振子 其振动频 率即为活化络合物分子的分解频率 摇 摇 按照量子力学 将能量标度的零点设在基态能级上时 振子的能量应为 摇 摇 摇 摇着ov 自h淄 5 式中 h 为 Planck 常量 自 为振动量子数 其值可取 0 1 2 每一个值相当于振子的一个能级 对于一 个拥有 N 个振子的系统 振子是分布在这些能级上的 且服从 Boltzmann 能量分布 2 振子的平均能量 当为 基金资助 华东理工大学网络教育教改项目 No WJY2011021 上海高校重点教改项目 No YJ0230201 摇 摇 摇 摇掖着ov业 掖自业h淄 6 式中 掖自业 为平均振动量子数 按照统计力学 掖着ov业 也可由下式计算 摇 摇 摇 摇掖着ov业 U N kBT 2鄣lnqov 鄣 T V 7 式中 kB为 Boltzmann 常量 qov为振子的配分函数 它可由下式表示 摇 摇 摇 摇qov 1 1 e h淄 kBT 8 摇 摇 将式 8 代入式 7 经运算可得 摇 摇 摇 摇掖着ov业 h淄 eh淄 kBT 1 9 比较式 9 与式 6 可见 摇 摇 摇 摇掖自业 1 eh淄 kBT 1 10 它也可表示为 摇 摇 摇 摇 h淄 kBT ln 1 1 掖自业 11 摇 摇 于是 由式 8 和式 11 可将式 4 表示成 摇 摇 摇 摇k kBT h ln 1 1 掖自业 1 1 e h淄 kBTK屹 kBT h K屹 x 1 e x 12 式中 x h淄 kBT K屹不同于平衡常数 K屹 c 其中活化络合物分子的配分函数少了沿反应坐标的不对称伸缩 振动的配分函数 摇 摇 不难看出 当 x 垲 1 即 h淄 垲 kBT 时 由于 e x 抑 1 x x 1 e x 1 式 12 变为 摇 摇 摇 摇k kBT h K屹 13 式 13 就是传统的 Eyring 方程 由此可见 式 12 是一个扩展的 Eyring 方程 它可适用于各种 x 值 亦 即不仅适用于 h淄 垲 kBT 而且也可应用于 h淄 逸 kBT 的情况 本文不妨称其为扩展的过渡状态理论 摇 摇 表 1 是 x 1 e x 与 x 即 h淄 kBT 的关系 它表明 随着 h淄 kBT 的增大 反应速率常数变得越来越大 表 1摇 x 1 e x 与 h淄 kBT 的关系 h淄 kBT x 1 e x h淄 kBT x 1 e x 垲11 00033 157 11 58244 075 22 313 2摇x 的作用和大小 摇 摇 因 x h淄 kBT 它是一个表征振子能级的间隔 h淄 与热运动能 kBT 相对大小的指标 当 x 垲1 即 h淄 垲 37摇 第 3 期刘国杰 等 一个扩展的过渡状态理论 kBT 时 意味着振子的能级间隔很小 相比于热运动能可以忽略不计 此时 反应速率可视为与振子能级 间隔的大小无关 即完全取决于反应温度的高低 但是 随着 x 的增大 h淄 便逐渐变得可与 kBT 相比 拟 此时 振子能级间隔的大小对反应速率的影响将变得不可忽视 因此传统的过渡状态理论便必须予 以扩展 摇 摇 由式 11 可见 x 仅仅是平均振动量子数 掖自业 的函数 这就是说 只要找到确定 掖自业 的方法 x 的 大小也就可以确定 摇 摇 不难看出 当 掖自业 值很大时 因 1 掖自业 垲 1 由级数公式可得 ln 1 1 掖自业 抑 1 掖自业 故式 11 变为 摇 摇 摇 摇 h淄 kBT 1 掖自业 垲 1 或 h淄 垲 kBT 14 于是 由式 12 可得反应速率常数 摇 摇 摇 摇k kBT h掖自业 K 屹 c 15 式中 K屹 c 1 e h淄 kBT 1K 屹 为化学反应的活化平衡常数 摇 摇 如上所述 此时的反应速率可视为完全取决于反应温度的高低 故 掖自业 仅是温度的函数 由于温 度升高 有利于振子向高能级扩散 因此 掖自业 值随 T 的升高而迅速增大 假定它们间的关系可用如下 幂函数表示 摇 摇 摇 摇掖自业 T 琢 16 式中 琢 对于指定的反应是一个常数 且是个正数 则将式 16 代入式 15 可得 摇 摇 摇 摇k kBT 1 琢 h K屹 c 17 可见 当 琢 1 时 1 琢 0 是个负数 这一结果即为前文 1 所述 摇 摇 然而 随着振子能级间隔的增大 情况就不再如此 众所周知 振子能级间隔的增大不利于振子向 高能级扩散 此时 掖自业 值便会随之减小 由式 11 可见 当 掖自业 臆0 582 时 ln 1 1 掖自业 变成等于或 大于 1 因此有 摇 摇 摇 摇h淄 逸 kBT 18 于是 由扩展的 Eyring 方程 即式 12 便可得反应速率常数 摇 摇 摇 摇k kBT h ln 1 1 掖自业 K 屹 c 19 由于 h淄 的增大等效于 kBT 的减小 仿照式 16 式 19 中的 ln 1 1 掖自业 也可用如下温度的幂函数表 示 摇 摇 摇 摇ln 1 1 掖自业 1 T 茁 20 不过 因为现在 ln 1 1 掖自业 逸1 式 20 中的 茁 应是一个小于0 的负数 因此 将式 20 代入式 19 可得 摇 摇 摇 摇k kBT 1 茁 h K屹 c 21 综合式 17 和式 21 可将化学反应速率常数表示为 47大 学 化 学第 29 卷摇 摇 摇 摇 摇k kBT n h K屹 c 22 式中 n 对于指定的反应是一个常数 它遵守如下约定 摇 摇 摇 摇n 1 摇 摇 摇 摇n 0 时 n 1 茁摇 摇 茁 臆 0 3摇 修正的 Arrhenius 方程 摇 摇 根据热力学 化学反应的标准平衡常数 K厮的定义式为 摇 摇 摇 摇 RTlnK厮 驻rG厮 m 23 对于本文所涉及的活化过程 其标准平衡常数 K屹 c c厮的定义式当为 摇 摇 摇 摇 RTln K屹 c c厮 驻屹G厮 m 驻屹U厮 m 驻屹 pVm T驻屹S厮 m 24 式中 驻屹G厮 m 驻 屹 U厮 m和 驻 屹 S厮 m分别为标准摩尔活化 Gibbs 自由能 标准摩尔活化热力学能和标准摩尔活 化熵 c厮 1mol dm 3 其中标准摩尔活化热力学能 驻屹U厮 m 如前文 1 所述 即为反应的活化能 E 所 以 式 24 也可表示为 摇 摇 摇 摇K屹 c 1 c厮 e驻 屹S厮 m Re 驻屹 pVm RT e E RT 25 将式 25 代入式 22 则得 摇 摇 摇 摇k kBT n hc厮 e驻 屹S厮 m Re 驻屹 pVm RT e E RT 26 摇 摇 对于溶液反应 驻屹 pVm 抑 0 e 驻屹 pVm RT 抑 1 有 摇 摇 摇 摇k kBT n hc厮 e驻 屹S厮 m Re E RT 27 若令 B kB hc厮e 驻屹S厮 m R 则有 摇 摇 摇 摇k BT ne E RT 这就是修正的 Arrhenius 方程 式 1 但它已不再拘泥于 n 是负数的情况 摇 摇 对于气相双分子反应 若压力不高 驻屹 pVm 抑 RT e 驻屹 pVm RT 抑 e 有 摇 摇 摇 摇k kBT n hc厮 e 1 驻 屹S厮 m R e E RT 28 若令 B kB hc厮e 1 驻屹S厮 m R 则所得也是修正的 Arrhenius 方程 摇 摇 倘若气相反应是单分子反应 因 驻屹 pVm 0 所得结果与式 27 相同 总之 由上述扩展的过渡 状态理论能够推导出式 1 且式中 n 可正也可负 这样就使修正的 Arrhenius 方程有了可靠的理论依 据 摇 摇 上述推导表明 式 1 中的 3 个参数 B n 和 E 并非经验参数 它们都有明确的物理意义 参数 B 仅 与反应物活化成活化络合物的标准摩尔活化熵 驻屹S厮 m有关 这就是说 它与反应物及活化络合物分子的 结构有密切的关系 对于指定的反应物 若活化络合物分子的结构越无序 则参数 B 越大 从这个意义 上说 B 是一个活化络合物分子的结构参数 参数 E 则是反应的摩尔活化能 它与反应物分子活化成 活化络合物分子需吸收的能量密切相关 吸收的能量越多 参数 E 越大 至于参数 n 与活化络合物分 57摇 第 3 期刘国杰 等 一个扩展的过渡状态理论 子的分解频率有关 这可从式 22 看出 由式 4 与式 22 比较 不难得到活化络合物分子的分解频率 为 摇 摇 摇 摇淄 kBT n h 29 这就是说 对于指定的反应温度 n 值越大 分解频率 淄 越大 从这个意义上说 参数 n 可作为分解频率 相对大小的量度 因此 B n E 是扩展过渡状态理论的 3 个决定性的参数 只有指定了这 3 个参数 不 同温度下化学反应的速率常数才能够确定 摇 摇 表 2 是若干化学反应的式 1 参数拟合值 这些数据引自文献 3 和文献 4 利用式 1 和这些 参数值所算得的结果 要比传统的 Arrhenius 方程 2 参数 好得多 特别是在温度范围较宽时 表 2摇 若干化学反应的式 1 参数值 反应温度范围 KlnBnE kJ mol 1参考文献 CH3Br H2寅OCH3OH H Br 290 373259 4 34 3195 48 3 CCl3寅COOHCHCl3 CO2323 373110 82 10 7179 54 3 琢鄄寅葡萄糖茁鄄葡萄糖273 32388 88 10 3296 48 3 BrCH2CO 2 S2O 2 寅 3 S2O3CH2CO2 2 Br 279 304687 82 3 寅2HIH2 I2 89 891623 777 4 4摇 讨论 摇 摇 在结束本文之前 还要讨论一个问题 以加深对扩展的过渡状态理论的认识 并进一步阐明它与传 统的过渡状态理论间的关系 摇 摇 将式 4 等号两边取对数 可得 摇 摇 摇 摇ln k ln K屹 c ln 淄 30 然后对温度求导 并代入 Van忆t Hoff 方程 经整理后可得 摇 摇 摇 摇Ea E RT 2dln 淄 dT 31 式中 Ea RT 2 dln k dT 为 Arrhenius 活化能 E 驻屹U厮 m 为化学反应的活化能 摇 摇 将式 29 代入式 31 得 摇 摇 摇 摇Ea E nRT 32 式中 n 是一个可正也可负的常数 根据前面的约定 摇 摇 摇 摇n 1 摇 摇 摇 摇n 0 时 n 1 茁摇 摇 茁 臆 0 故式 32 也可写成 摇 摇 摇 摇Ea E 1 琢 RT摇 摇 琢 1 1 茁 RT摇 摇 茁 臆 0 33 式 33 可由图 1 示意 摇 摇 按照传统的过渡状态理论 活化络合物分子 A 处在能量的顶峰 反应物分子 R 在转变成产物分子 P 时 必须克服这个能峰才能反应 由于活化络合物分子沿着反应坐标的不对称伸缩振动的频率很低 即 67大 学 化 学第 29 卷摇 图 1摇 化学反应活化能 E 与 Arrhenius 活化能 Ea的关系 这个振子的能级间隔很小 h淄 垲 kBT 以致在反应温度下 活化能 E 足以使它自行分解成产物 P 并放 出能量 1 琢 RT 但是 如果该振子的能级间隔较大 以致 h淄逸kBT 情况就不同了 这时 活化能 E 便不能使活化络合物 A 自行分解成产物 P忆 如图 1 所示 此时 外界必须为系统补充能量 1 茁 RT 才能使反应进行到底 这时反应已不是传统意义上的基元反应 因为 A 不再是能量的顶峰 故 扩展的过渡状态理论还适用于非基元反应 摇 摇 最后 应该指出 扩展的 Eyring 方程 式 12 也可表示成 摇 摇 摇 摇k BTln 1 1 掖自业 e E RT 34 式 34 中也有 3