无机化学 卤素 绝对全!~.doc

第十一章卤素Chapter 11The HalogensFluorine (F) Chlorine (Cl) Bromine (Br) Iodine (I) Astatine (At)F、Cl是本族典型元素，Br、I和At是溴分族（Bromine subgroup），从F到At，金属性增强，非金属性减弱，所以F是典型的非金属元素，At元素具有某种金属特性。11-1氟及其化合物Fluorine and its Compounds一、氟的电负性（electronegativity）为4.0，是电负性最大的元素。氟的化合物存在于人体中：主要存在于牙和骨头中，在自然界中以萤石(Fluorspar)：CaF2、冰晶石(cryolite)：Na3AlF6和氟磷灰石(fluorapatite)：Ca5(PO4)3F的矿物存在。Practice exercise：从氟的高电负性来判断：(1) CF3COOH是弱酸还是强酸？(2) (CF3)3N和NF3是否具有Lewis碱性？二、The Simple Substance1F2的化学性质非常活泼：Fersmass称F2是无所不为“omnivorous”，它能使玻璃丝（SiO2）和水在氟气氛中燃烧，产物竟然是氧气： SiO2 + 2F2SiF4 + O2 2H2O + 2F24HF + O2 除了He、Ne、Ar、不与F2直接反应外，其它物质基本都能与F2反应 例如：Xe + 2F2XeF4 S + 3F2SF6 F2 + 2NaOH(2%)2NaF + H2O + OF2 （不是酸酐）2为什么F2的化学性质会如此活泼？ (1) 氟原子半径小，F2中孤电子对之间有较大的排斥力，加之氟原子的价轨道中不存在d轨道，它们之间不能形成d - p键，所以FF键很弱。 (2) 在氟化物中，氟与其它元素形成的化学键非常强（约200 600kJmol-1），而且与氟原子反应的活化能低（4kJmol-1），所以有F2参加的反应，不论在热力学还是在动力学上都是有利的。电解3Preparation氟化学在现代无机化学中占有相当重要的地位。这一领域的奠基人是法国化学家Moissan，H（1852-1907），他的贡献：在HF发现后的118年即1886年，用电解法成功地制得了单质氟以及发明了摩氏电炉，因此荣获1906年Nobel化学奖。 (1) 电解法HFKF(l) F2(阳极) + H2(阴极)1886年Moissan通过低温电解液态HF实验，第一次制得了单质F2，电解液中加有KF以传导电流。这一化学过程在工业生产上原封不动地持续了整整一个世纪。变化的只是电解池设计和电解条件：现代工业使用了装有石墨电极的镍制或铜制电解池，用KHF2(l)作电解质，由于熔融的KHF2在电解过程中被转化为固体KF，因而必须不断加入HF，以维持电解质为熔融状态。不管在Moissan之前还是之后的化学家，170多年以来试图用化学法将F离子氧化为F2，其中包括Davy、Fremy和Ruff等人，甚至包括Moissan本人，但是一直没有成功。直到1956年，用化学法制备F2的努力终于成功了，这是Moissan之后氟化学的又一个重大的成就。化学家Chiriste.K推测：路易斯酸（如SbF5）能将另一个较弱的路易斯酸MF4（M = Mn、Ni、Cu）从其稳定的配离子的盐中置换出来，恰恰像众所周知的盐酸可以从碳酸钙中把CO2置换出来一样。由于MF4在热力学上的不稳定，应当可以分解为，进而制得F2。 (2) 化学法：K2MnF6和SbF5分别按1899年和1906年发现的两个反应制备： 2KMnO4 + 2KF + 10HF + 3H2O22KMnF6+ 8H2O + 3O2 SbCl5 + 5HFSbF5 + 5HCl在特氟隆(Teflon)不锈钢反应器中：KMnF6 + 2SbF5 2KSbF6 + MnF3 + F2 (3) 贮存、运输：用镍或镍的合金。因为F2 + NiNiF2，可以阻止F2进一步反应。4Application (1) 扩散分离铀的同位素：分离铀，可把235U富集到97.6%。 (2) 合成各种冷却剂：如氟里昂(Freon)-12：CF2Cl2，F-13：CClF3 (3) 火箭燃料的氧化剂：ClF3和BrF3 (4) 杀虫剂、灭火剂：CF3Br是高效灭火剂 (5) SF6惰性强于N2，可作为高压装置中的绝缘气 (6) Teflon，高化学稳定性的材料三、The Compounds1NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6 (ClF5) Basic amphoteric acidic 离子型(ionic) 共价型(covalent) 属于离子共价型(ionic-covalent)2Solubility： IA族元素氟化物（除LiF外）和AgF、HgF2、SnF2易溶于水。3Interaction： 2NaF + SiF4Na2SiF6 Lewis酸碱反应 NaF is the donor of electron pairs, SiF4 is the accepter of electron pairs4Hydrolysis： SiF4 + 3H2OH2SiO3 + 4HF 当达到最大共价数（配位数）时，如SF6、CF4等，与水极难反应，这是动力学因素而不是热力学因素的结果。例如： CF4(g) + 2H2O(l) CO2(g) + 4HF(g) K 1023有人理论解释为：一部分原因是由于亲核性的水分子很难穿透负电性的氟离子的保护层；另一部分原因是即使水分子中的氧原子可以与碳原子连接，由于CF键很强，氟原子仍然很难与碳断裂。5HF(l)（液态氟化氢）和HF(aq)（氟化氢水溶液） (1) HF(l)的自偶电离： 3HF + H2F+ K = 2.0710-11外来的电子排在F原子上，所以X的电负性越强，越稳定。中的键强度是氢键的三倍。在HF(aq)中也存在。在实验中，使用HF(aq)时要带橡胶手套。因为HF(aq)会烧坏皮肤，很难愈合。HF(aq)生成的K为： HF + H2OH3O+ + F+ K1 = 7.210-4 HF + F K = 5.1 2HF + H2OH3O+ + K = K1K2 = 3.6710-3 (2) HF(l)是强的离子溶剂： aC2H5OH + 2HF+ CH3COOH + 2HF(l)+ bBF3 + 2HF (3) HF(aq)实际上是中等强度的酸，在HF(aq)中存在等阴离子，根据电荷守恒： = ，所以HF(aq) 与KOH中和反应，会有很多产物：KHF2、KH2F3 (4) 由于SiO2 + 4HFSiF4+ 2H2O，所以氢氟酸应盛放在铅、橡胶，聚乙烯或石蜡等容器中。当HF(aq)过量时，SiF4 + 2HFH2SiF6（强酸）11-2氯及其化合物Chlorine and its Compounds一、氯的价轨道比氟大，第一电离能比氟低得多，极化率大，电子亲合能比氟更高（更负）。F0.03617.423.454.0Cl0.07212.973.613.0氯有-1、+1、+3、+5、+7氧化态，也有+2、+4氧化态。偶氧化态往往是表观氧化态，化合物中的实际氧化态，仍然是奇数，因为奇数族元素的奇氧化态稳定。在自然界中，主要以rock salt，钾石盐(sylvirite)：NaCl、KCl，光卤石(carnallite)：KCl、MgCl26H2O等矿物存在。二、The Simple Substance1 = 243kJmol-1= 159 kJmol-1 这说明F2分子中非键电子对的排斥作用大于Cl2分子中非键电子对的排斥作用。2通常条件下Cl2是一种黄绿色气体，以2 : 1溶解于水中。氯水冷却得到晶体。组成大致为Cl26H2O和Cl28H2O，称为Clathrate crystal 笼形(包含)物，是具有笼形的包含化合物。3Reactions with non-metals（除了O2、N2和惰性气体外，都可以反应。） 2P + 3Cl22PCl3 2P + 5Cl2(过量)2PCl5 仅与氟气反应时表现出还原性，而与金属和其他非金属反应都是氧化性。4Disproportionation reactions Cl2 + 2OH(冷)Cl + ClO + H2O 3Cl2 + 6OH(热)5Cl + + 3H2O5Preparation (1) In laboratory：MnO2 + 4HCl(浓)MnCl2 + Cl2+ 2H2O 2KMnO4 + 16HCl(浓)2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O (2) In industry：2NaCl(aq)2NaOH + Cl2+ H2 2NaCl(l)2Na + Cl2三、The Compounds1 -1 O.S. (oxidation states) NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl5 (SCl6) basic amphotaric acidic (1) hydrolysis 碱金属氯化物不水解，酸性氯化物水解 SiCl4 + 3H2OH2SiO3 + 4HCl NCl3 + 3H2ONH3 + 2HOCl (2) interactions KCl + PCl5KPCl6 KCl + AlCl3KAlCl4 (3) solubility：AgCl、CuCl、AuCl、TlCl和PbCl2难溶，PbCl2热的时候溶解度大。 (4) preparation：有各种方法，因不同对象而异 TiCl4的制备：TiO2 + 2Cl2 + CTiCl4 + CO2 （干法） (5) hydrochloric acid： HCl pKa = -9.1 ， 强酸，1体积水溶解450体积HCl。2 +1 O.S. (1) ClF、Cl2O、Cl3N与水反应都生成HOCl (2) hypochlorite：碱金属，碱土金属的次氯酸盐稳定且可溶，但受热也分解： 3KClO2KCl + KClO3 2KClO2KCl + O2 (3) preparation： 2Cl2 + H2O + 2HgO2HClO + Hg2OCl2 实际上是： 2Cl2 + 2HgOCl2O + HgOHgCl2 Cl2O + H2O2HClO 加入HgO或碳酸盐的目的是除去Cl2水解生成的HCl 次氯酸是弱酸：NaClO + CO2 + H2ONaHCO3 + HClO (4) 漂白粉 2Ca(OH)2 + Cl2Ca(ClO) + CaCl2 + H2O The bleaching powder effect depends on the oxidation of contaminants by hypochlorous acid which is displaced from the hypochlorite solutions by carbonic acid.3 +3 O.S. ClF3 （Cl2O3未知） HClO2 （Ka = 1.010-2） 不稳定，是强氧化剂，本身发生歧化反应： oxidation：2Al2O3 + 4ClF34AlF3 + 3O2 +2Cl2 disproportionation：3NaClO2NaCl + 2NaClO3 decomposition：NaClO2NaCl + O2 4 +5 O.S. (Cl2O5未知) HClO3不存在单体状态(free state)，但40%浓溶液可以存在。 它可由Ba(ClO3)2(aq) + H2SO4(aq) BaSO4+ 2HClO3(aq) 制得。 HClO3的性质与HNO3相似，如HNO3HCl是王水(aqua regia)，HClO3HCl也是aqua regia 型强氧化剂。 oxidation：2HClO3(过量) + I22HIO3 + Cl2 不是因为Cl2不能氧化I2，而是过量的HClO3与Cl反应生成Cl2 若I2过量：Cl2 + I22ICl （互卤化物） 或者： 热分解：4KClO33KClO4 + KCl 2KClO32KCl + 3O2 （多重配平） 2Zn(ClO3)22ZnO + 2Cl2 + 5O25 +7 O.S. 用P2O5使高氯酸脱水得到Cl2O7酸酐： 6HClO4 + P2O53Cl2O7 + 2H3PO4 Cl2O7较稳定，但超过393K会爆炸。 HClO4在液态时为双聚体，在水中稳定，是最强的酸之一。 HClO4H+ + 制备：KClO4 + H2SO4HClO4 + KHSO4四、序列的稳定性、氧化性以及相应酸的酸性1从到的稳定性增加，这是由于从Cl(I) 到Cl(VII)，成键电子数的增加以及对称性加强，而且d-p键作用加强。 依次类推，ClO3F和ClO3F2-都是四面体结构，也非常稳定。若以ClO中的ClO键为一个单位，则中的ClO键可达1.5个单位。2从到的氧化性减弱。例如与离子的反应：不论在酸性或碱性溶液中，几乎不显示任何氧化活性。(The ion displays hardly any oxidizing activity in solution)在碱性或中性条件下，不与离子反应，只在酸性条件下与离子反应。 在熔融NaOH(l)条件下，显示强氧化性 KClO3 + 3MnO2 + 6NaOH(l)KCl + 3Na2MnO4 + 3H2O3从到酸性增强。pK a7.51.97(-1)(-10) 这是由于随着酸根中氧原子数目的增加，HO键的强度减弱。五、特殊氧化态（IV、VI氧化态）化合物1 IV O.S.ClO2有单电子，顺磁性、强氧化剂、见光分解、受热爆炸、与可燃物质反应使之燃烧。 oxidation：PbO + 2ClO2 + 2NaOHPbO2 + 2NaClO2 + H2O disproportionation： preparation：2NaClO3 + SO2 + H2SO42NaHSO4 + 2ClO2我们知道2NO2N2O4（双聚），ClO2也是单电子化合物，虽然1970年也获得Cl2O4，但Cl2O4的实际结构为Cl(I)OCl(VII)O3，所以Cl2O4不是ClO2的双聚物。为什么NO2容易双聚而ClO2不容易双聚呢？ 显然这两个分子中的单电子处于不同的分子轨道上。2 VI O.S. 只存在Cl2O6，但实际结构式为：O2Cl(V)OCl(VII)O3 因为VI氧化态只能是表观氧化态，而不是实际氧化态。所以Cl2O6不稳定，是强氧化剂，易歧化：Cl2O6 + H2OHClO4 + HClO311-3溴分族Bromine Subgroup （Br、I、At）一、General Properties1溴分族元素的氧化态为-1、+1、+3、+5、+7，其中-1和+5 氧化态最稳定。2电离势和电子亲合能都减小，碘、砹有两性。3溴、碘存在于海水中，砹需要人工合成：，t1/2 = 8.3hr二、The Simple Substance1D (x2)随Z（原子序数）的增大而减小，这是由于原子半径随Z的增加而增大，核对外层电子（成键电子对）的吸引力减弱，电子云重叠小，所以离解能减小。 Br2 (液) I2 (固) At2 (固) 这是由于随原子半径的增大，极化率增强，分子间作用力增加的缘故。 X2在水中的溶解度也相应减小X28H2O（clathrate） X2易溶于 alcohol, benzene, ether and carbon disulfide, etc. 2Redox properties从F2I2氧化性减弱，还原性增强。 3I2 + 10HNO3(浓) 6HIO3 + 10NO + 2H2O3Disproportionation X2 + H2OHX + HXOCl2Br2I2K 在碱性条件下，歧化反应很容易进行（动力学因素）： Br2 + 2OHBr + BrO + H2O 0 3I2 + 6OH5I + + 3H2O 080 即I2歧化时无IO存在，因此可以定量得到4Preparation： 2NaX + MnO2 + 2H2SO4X2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O（此法不适用于制备碘） 2KBr + Cl22KCl + Br2三、The Compounds:1 -1 O.S. (1) 溴化物和碘化物有离子型、离子共价型、共价型 (2) solubility：AgX、AuX、CuX、PbX2等难溶 (3) 由于Br、I半径大，所以与中心离子的配位数就小。例如UF6、UCl6，而只有UBr4、UI4 (4) hydrolysis KBr、NaI（离子型）不水解。 BBr3、PI3（共价型）水解：BBr3 + 3H2OH3BO3 + 3HBr PI3 + 3H2OH3PO3 + 3HI (5) interaction KBr + AlBr3KAlBr4，2KI + HgI2K2HgI4 (6) HX a酸度：HXHFHClHBrHIpK a3.1-7.1-9.1-10.7 这是由于从HFHI的HX键强度减小，酸度增加 b从HFHI还原性增强 2HBr(g) + H2SO4(浓)Br2(g) + SO2(g) + 2H2O(l) 8HI(g) + H2SO4(浓)4I2(g) + H2S(g) + 4H2O(l) 对于反应：2HX(g) + H2SO4(aq)X2(g) + SO2(g) + 2H2O(l)HXHFHClHBrHIf Gm,298（kJmol-1）46010525-65所以要制备HBr和HI只能用PBr3和PI3与水反应： PBr3 + 3H2O3HBr + H3PO3 PI3 + 3H2O3HI + H3PO3实际上可以从单质磷出发制备： 2P + 3Br3 + 6H2O2H3PO3 + 6HBr 2P + 3I2 + 6H2O2H3PO3 + 6HI2 +1 O.S. (1) 2KXO2KX + O2 3KXO2KX + KXO3 (2) the formation of polyhalides KI + I2KI3 即：I + I2可看成 KI（碱性碘化物）+ I+ - I（酸性碘化物）ICl2、IBr2、BrCl2、BrCl2 都是直线型结构，中心原子为正电荷。根据分子轨道理论，这些离子的结构是形成三中心的分子轨道，电子排布为，称为三中心四电子键。半径较大的碱金属可以形成多卤化物。它受热分解，例如： CsBr3CsBr + Br2 CsICl2CsCl + ICl其分解产物倾向于生成更稳定的碱金属卤化物，如上面CsICl2热分解成CsCl而不是CsI。Practice Exercise：为什么在碱金属多卤化物中不存在含氟的多卤化物？还有一种是卤素互化物，其定义为：两种卤素形成的化合物(，n为奇数)，例如：IF3、IF5、IF7、BrF5，由一较重的卤素原子和奇数个较轻的卤素原子构成。n数值取决于r较大/r较小的比值以及两者电负性之差。比值和差值越大，n越大，即氧化数会越高。 (3) BrNO3、INO3、IClO3（酸性的盐） a这些共价化合物是在非水溶剂（如ether）中I2、Br2与AgNO3反应获得：I2 + AgNO3AgI + INO3 b它们都易水解：IClO4 + H2OHIO + HClO4 c与碱性的盐反应：KNO3 + INO3KI(NO3)23 +3 O.S. (1) X2O3（X = Br、I）未知，它们的阴离子和不稳定，易歧化。 (2) 易水解：BrF3 + 2H2O3HF + HBrO2并伴随歧化 3HBrO22HBrO3 + HBr即：3BrF3 + 6H2O2HBrO3 + 9HF + HBr I(NO3)3也发生水解并歧化： 3I(NO3)3 + 6H2O2HIO3 + HI + 9HNO34 +5 O.S. (1) preparation： a卤酸： Br2 + 5Cl2 + 6H2O2HBrO3 + 10HCl Ba(XO3)2 + H2SO4BaSO4+ 2HXO3 b卤酸盐： 3I2 + 6NaOHNaIO3 + 5NaI + 3H2O KI + 6KOH + 3Cl2KIO3 + 6KCl + 3H2O (2) 它们都是强氧化剂，氧化能力为： 在酸性条件下： (3) 稳定性：HIO3HBrO3HClO3HClO3仅存在于溶液中，而HIO3有自由态，碘酸盐也比溴酸盐、氯酸盐稳定。5. +7 O.S. (1) 与Cl、I元素相反，Br的+7氧化态不是溴元素的特征，仅在目前才得到BrF7和。 (2) IF7发生水解：IF7 + 6H2OH5IO6 + 7HF H5IO6称为正高碘酸，是无色单斜晶体，m. p. = 413K，分子是八面体结构，根据Pauling规则，正高碘酸的K1 = 210-2，所以它的酸性比高氯酸弱得多。 H5IO6在真空中加热： 2H5IO6H4I2O92HIO42HIO3 + O2 焦高碘酸 偏高碘酸 碘酸 (3) 它们都是强的氧化剂，高碘酸的氧化能力大于高氯酸，的氧化能力最强，这是由于DE3s3pDE4s4pDE5s5p造成的。 (4) preparation aoxidation NaBrO3 + F2 + 2NaOHNaBrO4 + 2NaF + 2H2O KIO3 + Cl2 + 6KOHK5IO6 + 2KCl + 3H2O bdisporoportionation 5Ba(IO3)2Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2 Ba5(IO6)2 + 5H2SO45BaSO4 + 2H5IO6四、Pseudohalogen and Pseudohalide 某些负一价的阴离子在形成离子化合物或共价化合物时，表现出与卤离子相似的性质。在自由状态时，其性质与卤素单质相似，把它们称为拟卤素。 (CN)2 (SCN)2 (OCN)2 氰(cyanogen) 硫氰(thiocyanogen) 氧氰(o xycyanogen) (SeCN)2 (SCSN3)2 硒氰(selenocyanogen) (azidocarbondisulphide)CN(cyanide)SCN(thiocyanate)OCN(cyanate) There are certain inorganic radicals which have the properties of existing either as monomeric anions or as neutral dimmers.1A list of some of the properties of the halogens which are mimicked by the pseudohalogens is as follows:(1) They form dimeric molecules, XX , which are usually guite volatile. (2) They react with many metals to give salts; the Ag(I)、Hg(I)、Pb(II) salts are insoluble in water.(3) They form acids with hydrogen, HX , which are highly dissociated in aqueous solution except HCN.(4) They form complexes with various metal ions.(5) They take disproportionation reactions in alkali and aqueous solution.(6) They are oxidized to dimeric moleculars.2Typical examples: (1) Formation by the oxidation of X ions: (2) Disproportionation of the free pseudohalogen by a basic: (3) Precipitation by certain metal ions: (4) Formation of complex ions: (5) The capacity of oxidizing power : = +0.275V