毕业设计 马超.doc

巴音郭楞石油化工学院毕业论文巴音郭楞职业技术学院毕业设计说明书天然气制甲醇的生产工艺设计 专 业： 石油化工生产技术 班 级： 11届高职1班 姓 名： 马 超 学 号： 2011140627 指导教师： 周 林 碧 设计成绩： 二O一 三届毕业设计（论文）任务书 专业：石油化工生产技术 班级：11高职1班 姓名：马超 学号：2011140627一、设计题目：天然气制甲醇的工艺设计。二、课题的意义及培养目标：甲醇是一种重要的基本化工原料，用途十分广泛，其产量仅次于乙烯、丙酮和苯，占第四位。它是生产三大合成材料、农药、染料、药品的原料，也是汽油替代品和代替石油生产乙烯的原料路线。甲醇的合成方法很多，本设计要求以天然气为原料生产甲醇，了解甲醇的生产工艺，并从中选择一种技术成熟、工艺简单、收率高、质量好且对环境无污染的最佳生产工艺流程。并通过资料查阅，了解甲醇的用途和用天然气生产甲醇的前景。三、设计内容： 1、以天然气为原料生产甲醇的总工艺流程及各主要工序工艺流程； 2、有关设备和生产操作要点； 3、影响甲醇生产的因素；4、生产中的安全注意事项； 5、甲醇生产中的“三废”处理 ； 四、设计进度安排及完成的相关任务（以教学周为单位）：周 次设计（论文）任务及要求11熟悉工作任务、查资料、阅读文献、12搜集、整理相关内容1314按任务说明书的要求撰写论文1516修改并定稿，打印论文。熟悉相关内容，准备答辩17答辩五、上交资料：1、A4纸打印论文一份，（按统一格式撰写）2、论文中要有工艺流程图和主要物理参数。六、起止日期：年 月 日 年 月 日七、指导教师： 周林碧 八、审核批准： 化工学院院长： 教研室主任： 年 月 日九、设计评语：十、设计成绩：年 月 日目录第一部分 产品概述11.1产品介绍：11.1.1 物理性质：11.1.2化学性质：21.1.3作用与用途：21.2 甲醇行业介绍：31.2.1 世界甲醇行业新特点：31.2.2 我国甲醇行业的特点31.2.3 中国甲醇行业存在的风险：41.2.4 中国甲醇行业的机遇51.3甲醇市场分析：61.3.1 供需状况及产能分布61.3.2 我国甲醇供需平衡分析6第二部分 甲醇的工业生产方法简介82.1 甲醇的合成方法82.2简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别82.3甲醇的工业生产方法有以下几种：92.3.1 简述天然气制甲醇的生产方法：92.3.2 简述煤、焦炭制甲醇的生产方法102.3.3简述油制甲醇的生产方法102.3.4简述联醇生产方法：11第三部分以天然气为原料生产甲醇的工艺流程和各工序控制要点123.1天然气法合成甲醇生产工艺举例123.1.1工艺流程说明123.1.2 消耗指标143.1.3影响甲醇生产的因素14第四部分主要设备16第五部分甲醇生产中的“三废”处理16第六部分 甲醇生产中的安全注意事项176.1甲醇生产安全措施176.1.1危险性概述176.1.2泄漏应急处理176.1.3操作处置与储存186.2 包装及贮运：186.3毒性和防护：18第七部分 毕业设计总结和体会19第八部分 参考文献21【中文摘要】：甲醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲醛总产量的一半。目前用甲醇合成二甲醚、乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。甲醇是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。也是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料，它广泛用于有机合成、医药、农药、涂料、染料、汽车和国防等工业中，同时是制造甲醛和农药、医药等的原料。以天然气为原料的甲醇装置，对其工业上合成制备有四种方法，同时分析了工艺技术和主要设备的国产化前景，认为“加热型两段转化工艺管束式合成塔流程两塔精馏”的基本工艺方案，是目前国产化最好的选择。【关键词】： 天然气制甲醇 工业生产 国产化 甲醇行业22巴音郭楞石油化工学院毕业论文第一部分 产品概述1.1产品介绍：甲醇系结构最为简单的饱和一元醇，化学式CH3OH又称“木醇”或“木精”。是无色有酒精气味易挥发的液体。有毒，误饮510毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。用于制造甲醛和农药等，并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等。通常由一氧化碳与氢气反应制得。1.1.1 物理性质：纯甲醇为无色透明略带酒精气味的易挥发液体，甲醇分子式：CH4O，分子量 32.04，沸点64.5，熔点-97.8，和水相对密度0.7915(20/4)，闪点 12.22，自燃点463.89。外观与性状：无色澄清液体，有刺激性气味。微有乙醇样气味，易挥发，易流动，燃烧时无烟有蓝色火焰，能与水、醇、醚等有机溶剂互溶，能与多种化合物形成共沸混合物，能与多种化合物形成溶剂混溶，溶解性能优于乙醇，能溶解多种无机盐类，如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵和氯化钠等。易燃，蒸气能与空气形成爆炸极限6.0%-36.5%（体积）。有毒，一般误饮15ml可致眼睛失明。熔点()：-97.8EINECS号 200-659-63Cas号：【67-56-1;170082-17-4】MDL：MFCD00004595Beilstein：1098229相对密度（水=1）：0.79折光率：1.3301沸点()：64.8相对蒸气密度（空气=1）：1.11饱和蒸气压(kPa)：13.33(21.2)燃烧热(kJ/mol)：727.0临界温度()：240临界压力(MPa)：7.95辛醇/水分配系数的对数值：-0.82/-0.66闪点()：11爆炸上限%(V/V)：44.0引燃温度()：385爆炸下限%(V/V)：5.5溶解性：溶于水，可混溶于醇、醚等多数有机溶剂。1.1.2化学性质：甲醇对金属特别是黄铜有轻微的腐蚀性。易燃，燃烧时无烟，火焰呈淡蓝色。纯品略带乙醇味，粗品刺鼻难闻。有毒可直接侵害人的肢体细胞组织特别是侵害视觉神经网膜，致使失明。正常人一次饮用4-10g纯甲醇可产生严重中毒。饮用7-8g可导致失明，饮用30-100g就会死亡。甲醇能和水以任意比相溶，但不形成共沸物，能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶，并形成恒沸点混合物。甲醇能和一些盐如CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物，称为结晶醇如CaCl2CH3OH、MgCl26CH3OH，和盐的结晶水合物类似，甲醇遇热、明火或氧化剂易着火。遇明火会爆炸，蒸汽与空气混合物爆炸极限6%36.5%（体积）。甲醇具有脂肪族伯醇的一般性质,连有羟基的碳原子上的三个氢原子均可被一一氧化,或脱氢生成甲醛,再氧化成甲酸,甲酸氧化的最终产物是二氧化碳和水。试剂甲醇常密封保存在棕色瓶中置于较冷处。1.1.3作用与用途：甲醇是最简单的饱和醇，也是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料，它广泛用于有机合成、医药、农药、涂料、染料、汽车和国防等工业中。用于制造甲醛和农药（杀虫剂、杀虫螨）、医药（磺胺类、合霉素类）等的原料、合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的原料之一、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品等，并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等。甲醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲醛总产量的一半。目前用甲醇合成二甲醚、乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。甲醇是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。一些无机盐如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵、氯化钠都或多或少地能溶于甲醇。作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离，还用于检验和测定硼。甲醇基本作用是，可以用作有机原料、溶剂及防冻剂。主要用于制甲醛、香精、染料、医药、火药、防冻剂等。是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一，经常作为气相色谱和液相色谱分析的溶剂。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。甲醇制二甲醚（DME），甲醇制烯烃（MTP），甲醇制氢（MTH）。不过，还有甲醇经微生物发酵可生产甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高而成本低的优点，是颇有发展前景的饲料添加剂，能广泛用于牲畜、家禽、鱼类的饲养。甲醇是一种优良燃料可作能源，甲醇和汽油（柴油）或其它物质可混合成各种不同用途的工业用或民用的新型燃料，甲醇和汽油混合可作为燃料用于运输业。1.2 甲醇行业介绍：1.2.1 世界甲醇行业新特点：1）装置大型化全球已有12套百万吨级的甲醇装置，更有3套产能超过170万吨的装置。2）装置原料地化装置由以美湾为主的消费地向以天然气产地为主的原料地集中。3）中国成为世界甲醇市场的新焦点中国甲醇产能占世界的四分之一，中国由进口国成长为出口国，中国正向世界甲醇强国的地位发展。1.2.2 我国甲醇行业的特点1）甲醇生产规模是大、中、小并举，小企业厂数多，但产量比重不大，尤其随着大型甲醇装置的陆续建成投产，小企业的产量比重会越来越小。2006年底，产能在3万吨以下的企业93家，占总企业数的425.5%；合计产能136.8万吨，只占全行业总产能的10%，当年产量66.1万吨，只占总产量的7.46%。小型甲醇装置主要是氮肥企业中与合成氨联产的联醇装置，由于受合理的氨醇比的限制，甲醇装置不能太大。2）甲醇原料有煤炭、天然气、焦炉气，三者并举，以煤炭为主，这种原料结构原则上符合我国油气资源不足，煤炭资源相对丰富的国情。具有关资料介绍，我国煤炭可开采出两位7650亿吨，石油可采储量为50亿吨，天然气预测资源约为38亿立方米，现探明可采储量约为2万亿立方米。目前在中国已探明的一次能源总量中，煤炭约占96%。以煤为主的能源结构是支撑中国发展的主要条件。从上世纪90年代起，我国每年石油进口数量不断增加，2006年进口原油1.45亿吨，同比增长14.2%，国产原油1.84亿吨，同比增长1.7%，进口依存度达到44.07%。根据国家煤化工产业中长期发展规划，在2020年以前，要建设七大煤化工产业基地，稳步发展煤制石油替代产品，规划中明确提出，在煤炭资源丰富的地区，建设大型煤制甲醇生产基地及输配系统，将产品输往消费市场。山西、河北、内蒙、陕西等焦炭产地发展焦炉气制甲醇，推动甲醇企业向深加工方向发展。3）甲醇生产技术中，联醇技术占重要地位到2006年联醇产能613.8万吨，占总产能45%，联醇产量385.6万吨，占总产量43.5%。联醇技术与联碳技术（生产碳铵）、联碱技术一样，是我国自行开发的与合成氨生产过程密切关联的技术，联醇的合成过程是合成氨净化过程的一部份，这项技术符合循环经济的理念，是资源综合利用，减少污染物排放的有效措施；联醇装置投资相对低，成本又一定的竞争力，合成氨联产甲醇应该肯定，政策上应与支持。近两年，在联醇技术的基础上又发展了联氨技术，就是以产醇为主，联产合成氨，这对于采用间歇气化法的煤头甲醇十分必要，富氨气和合成放空气作为合成氨的原料，有效降低甲醇成本。目前，由于市场需求的拉动和甲醇价格的上升，调动了甲醇建设的热情，调查发现，在建的甲醇产能850万吨，已备案的3400万吨。1.2.3 中国甲醇行业存在的风险：1）产能风险产能急剧膨胀 供应严重过剩近年产能、开工情况如下：全球甲醇产能保持低水平平稳增长，与需求增长基本一致，开工率在高水平平稳运行。中国甲醇产能爆炸式增长。2006年占全球新增长产能的比重达72%，但开工率较低，且波动较大。预计2009年前中国甲醇产能仍将保持近30%的年增长率，中国产能增速远远超过传统需求增速，这就意味着中国甲醇茶能降严重过剩。2）成本风险与国外装置相比成本偏高中国甲醇行业的竞争力现状：中国甲醇装置开工率波动较大，可以看出我国甲醇行业易受外部影响，抗风险能力较弱。近年甲醇进口量下降，与国际能源价格升高、国际甲醇价格走强有相当关系。中国能源价格偏低，目前国家已出台相关政策，使国内能源价格逐步与国际能源价格接轨。这将进一步减弱中国甲醇与国际甲醇的价格竞争力。大型甲醇装置成本分析：国际大型甲醇装置制造成本较低，价格弹性较大，抗风险能力较强。中国甲醇装置制造成本较高，价格刚性较大，抗风险能力低。天然气装置甲醇虽然目前成本较低，但面临较大的涨价压力。甲醇行业的新动向：由于能源价格的高涨，全球甲醇装置由消费地向原料地迁移。我国能源行业纷纷延伸产业链，都有大型甲醇装置的建设计划。3）运输风险产地到消费地运输方式：火车国际甲醇产品主要运输方式：船运、管道。中国能源基地的分布以内陆居多，因此大部分在建拟建甲醇装置都在蒙、陕、豫、晋等西部地区，外运到主要消费地是以铁路为主。中国铁路运力相当紧张，在未来相当长的时间内运力不会有根本性提高。铁路运费呈上涨态势，2006年4月10日起，铁路运费平均上涨0.44分/(吨公里)，涨幅达5%。甲醇的特性要求使用专用槽车，空返且运力浪费，使铁路运输的紧张程度进一步加剧。由于甲醇产品的价格决定了运输成本占的比重较大，达到15%30%。国内运输的紧张状况使内地甲醇到沿海地区的稳定性、灵活性不够，不能及时根据顾客的需求进行调整。4）能源风险能源供应紧张 价格持续上升中国是个多煤、少气、缺油的国家，中国甲醇的原料多以煤炭为主，其余为天然气，以及少量的焦炉气、工业尾气等。随着炼焦行业的发展以及越来越高的环保要求，焦炉气制甲醇受到广泛关注。近年中国工业的快速发展所造成的能源紧张，煤的优势非但不能体现，反而令企业生产成本普遍显著上扬，而天然气也面临价格上涨压力。从长期看来，中国能源供应将保持适度的紧张状态，尤其是天然气，供应能力可能远远落后于需求。焦炉气制甲醇受到处理成本高，单位气源有限，规模难以作大等因素的制约。5）下游风险下游需要增长存在不确定性中国甲醇传统用途：制甲醛、MTBE、醋酸、农药等等。传统领域需求增长相当平稳。中国甲醇新用途：醇醚燃料、甲醇制烯烃等领域炒作较热，但进入门槛高，前景不明朗，目前尚未形成实质性需求。中国新建甲醇装置在做评估书的时候，都相当看好醇醚燃料以及醇制烯烃等领域的消费前景。甲醇直接作为燃料使用还未成定局，其对环境、对设备的影响还有待研究评估，目前只有山西、黑龙江等少数几个省颁布了地方标准，还没有形成统一的国家标准。1.2.4 中国甲醇行业的机遇1）行业整合机遇中国甲醇行业的超常规发展，产能的急剧膨胀，使行业整合具有可能和克操作性。通过行业整合，使中国甲醇企业做大做强，在提升企业综合实力的同时，称为具有国际竞争力的企业。2）下游发展机遇国民经济的快速发展，使甲醇下游行业保持较快的增长速度。下游新的消费领域虽然存在诸多不确定因素，但在战略上还是具有巨大发展空间的，技术、资金以及成本的比较优势，是最终的决定因素。3）能源储备机遇甲醇作为一种替代燃料，其作用已得到广泛认同。安全性、标准性、持续的价格比较优势、配送体系等是有待突破的瓶颈。总之，中国甲醇行业风险与机遇并存，建立中国甲醇行业规范、有序的竞争机制，设立行业价格指数和综合能耗统计制度非常必要。不断寻求发展机遇，使中国甲醇行业更加健康地发展壮大，成为世界甲醇强国。1.3甲醇市场分析：1.3.1 供需状况及产能分布我国是甲醇生产和消费大国，2006年甲醇总产量886万吨，占世界产量的21.7%。甲醇是我国氮肥行业非氮肥产品产量最大的化工产品，2006年全国共有甲醇生产企业219家，其中氮肥生产企业190家，氮肥企业的甲醇产量544万吨，占全国甲醇总产量的61.4% 。2006年甲醇产量特点：先扬后抑再阶梯式上扬，产量大幅增长。2006年国产甲醇供给地区分布特点：80%的企业集中在华东、华北和华中地区，这些地区大都以合成氨联产甲醇为主，装置规模小，便于调节生产，而偏远的西北、东北、西南地区，多数为甲醇企业，装置规模大，企业数量少。2006年甲醇表观消费情况：近几年，我国甲醇需求呈较快的增长趋势，2001-2006年平均年增长22.5%，2006年表观消费量980万吨，同比增长25.2%。产量增长较需求增长快，这五年产量年均增长34.1% ，而净进口量在下降，年均下降4.3%。2006年各地区甲醇消费情况：中国氮肥工业协会通过对全国近百家生产甲醇企业的销售调查，华东地区位居甲醇消费榜首，2006年消费甲醇量占全国49.8%，其次为华南地区占20.4%，华中地区占10.9%，华北地区占9%，东北地区占4.3%，西北西南地区各占2.3%。1.3.2 我国甲醇供需平衡分析2006年我国甲醇供需基本平衡，国产甲醇供给比例在上升，比例占90.4%，进口比例在下降，占总需求的11.5%，1-8月份甲醇行情相对稳定。8月以后，由于国际甲醇供应紧张，价格猛涨，导致国内甲醇出口激增，进口甲醇下降，特别是9-12月份共进口甲醇24.5万吨，同比下降53.1%，少进口27.7万吨，而9-12月份国产甲醇出口12.8万吨，同比增长1016.4%，多出口11.6万吨，因此国内甲醇资源量减少39.4万吨，占这个时期甲醇表观消费量的11.4%，导致国内及沿海口岸甲醇供给失衡，因此这个时期甲醇价格急剧上升。目前世界甲醇生产原料中天然气大约占80%我国天然气资源相对较少、价格较高从而使以天然气为原料生产甲醇的成本比以煤为原料高出35%左右。煤炭是中国储量最多、产量最大的主导能源且是我国煤制甲醇生产技术成熟,因此甲醇汽油研制成功将会带动煤化工及可燃物质提取混合醇工业的发展。（1）2007年中期公司实现主营业务收入50850万元净利润4974万元同比分别增长-0.6和31.5。主营业务利润率为32.5比去年同期的26.8提高6个百分点。近年来，随着天然气价格的上升和煤炭价格涨幅的相对缓和用煤炭生产甲醇在经济性上已开始凸现出成本优势。据中金公司研究部测算和天然气价格相比以热值算420元/吨的煤炭相当于天然气价格0.63元/立方米或者2.2美元/百万英热单位MMBTU表格 1煤、天然气和原油转化为甲醇的成本比较原料价格对比 气化成本 合成气成本 甲醇产品成本420元/吨，煤炭单位热值24.2MJ/Kg.相 12.7元/GJ 37.55元/GJ 1300元/吨当于17.4元/GJ 65.3元/GJ1.2元/m3天然气单位热值36.2MJ/m3,相 5元/GJ 41.7元/GJ 1400元/吨当于33.1元/GJ 70.35元/GJ （2）天然气路线 以40万吨甲醇、20万吨二甲醚项目为例，假设天然气价格在1元/立方米。预期其目前甲醇的生产成本在1240元/吨左右，二甲醚的生产成本在2400元/吨左右，对应原油价格约32美元/桶。在天然气生产二甲醚的过程中，二甲醚受天然气价格影响较大，天然气价格上涨0.1元/立方米，二甲醚的生产成本将上涨140-150元/吨。虽然我国目前天然气价格较低，但天然气价格长期上涨已经成为必然趋势。因此，天然气路线的二甲醚成本将不断上升。表格 2天然气制醇醚的生产成本估算项目 天然气路线天然气价格（元/立方米） 0.6 1.0 1.3甲醇成本 (元/吨) 900 1240 1500二甲醚成本（元/吨） 2000 2400 2700第二部分 甲醇的工业生产方法简介2.1 甲醇的合成方法目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。天然气与石脑油的蒸汽转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室，在高温，催化剂存在下进行烃类蒸汽转化反应。重油部分氧化需在高温气化炉中进行。以固体燃料为原料时，可用间歇气化或连续气化制水煤气。间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂，将吹风、制气阶段分开进行，连续气化以氧气、蒸汽为气化剂，过程连续进行。甲醇生产中所使用的多种催化剂，如天然气与石脑油蒸汽转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性，必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类，一类是干法脱硫，一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单，但由于反应速率较慢，设备比较庞大，湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。 甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气-固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发展。粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节PH。精馏主要是除去易挥发组分，二甲醚、以及难以挥发的组分，如乙醇高级醇、水等。甲醇生产的总流程长，工艺复杂，根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程。下面简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别 。2.2简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在300400,30MPa高温高压下合成甲醇的过程.自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有50年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同,例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等.近几年来,我国开发了25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4左右,反应温度230-290.中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇生产的大型化.因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法.它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本.例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂,其化学组成和活性与低压合成催化剂51-1型差不多,只是催化剂的晶体结构不相同,制造成本比51-1型高贵.由于这种催化剂在较高压力下也能维持较长的寿命,从而使ICI公司有可能将原有的5MPa的合成压力提高到l0MPa,所用合成塔与低压法相同也是四段冷激式,其流程和设备与低压法类似.ICl低压甲醇法为英国ICl公司在1966年研究成功的甲醇生产方法.从而打破了甲醇合成的高压法的垄断,这是甲醇生产工艺上的一次重大变革,它采用51-1型铜基催化剂,合成压力5MPa.ICl法所用的合成塔为热壁多段冷激式,结构简单,每段催化剂层上部装有菱形冷激气分配器,使冷激气均匀地进入催化剂层,用以调节塔内温度.低压法合成塔的型式还有联邦德国Lurgi公司的管束型副产蒸汽合成塔及美国电动研究所的三相甲醇合成系统.70年代,我国轻工部四川维尼纶厂从法国Speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300吨低压甲醇装置(英国ICI专利技术).80年代,齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国Lurge公司的低压甲醇合成装置.2.3甲醇的工业生产方法有以下几种：2.3.1 简述天然气制甲醇的生产方法：天然气是制造甲醇的主要原料。天然气的主要组分是甲烷,还含有少量的其他烷烃、烯烃与氮气。以天然气生产甲醇原料气有蒸汽转化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽转化法应用得最广泛,它是在管式炉中常压或加压下进行的。由于反应吸热必须从外部供热以保持所要求的转化温度,一般是在管间燃烧某种燃料气来实现，转化用的蒸汽直接在装置上靠烟道气和转化气的热量制取。 由于天然气蒸汽转化法制的合成气中,氢过量而一氧化碳与二氧化碳量不足,工业上解决这个问题的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽转化法,以达到合适的配比,二氧化碳可以外部供应,也可以由转化炉烟道气中回收。另一种方法是以天然气为原料的二段转化法,即在第一段转化中进行天然气的蒸汽转化,只有约1/4的甲烷进行反应,第二段进行天然气的部分氧化,不仅所得合成气配比合适而且由于第二段反应温度提高到800以上,残留的甲烷量可以减少,增加了合成甲醇的有效气体组分。 天然气进入蒸汽转化炉前需进行净化处理清除有害杂质,要求净化后气体含硫量小于0.1mL/m3。转化后的气体经压缩去合成工段合成甲醇。 2.3.2 简述煤、焦炭制甲醇的生产方法煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料.用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制.。 用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化,气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气,气化的主要设备是煤气发生炉,按煤在炉中的运动方式,气化方法可分为固定床(移动床)气化法、流化床气化法和气流床气化法.国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化般都沿用固定床间歇气化法,煤气炉沿用 UCJ炉.在国外对于煤的气化,目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、鲁奇(Lurge)及温克勒(Winkler)三种.还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古(Texaco)及谢尔-柯柏斯(Shell-Koppers)等. 用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低,故在气体脱硫后要经过变换工序.使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳,再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去. 原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇. 2.3.3简述油制甲醇的生产方法工业上用油来制取甲醇的油品主要有二类:一类是石脑油,另一类是重油。 原油精馏所得的220以下的馏分称为轻油,又称石脑油。以石脑油为原料生产合成气的方法有加压蒸汽转化法,催化部分氧化法、加压非催化部分氧化法、间歇催化转化法等。目前用石脑油生产甲醇原料气的主要方法是加压蒸汽转化法。石脑油的加压蒸汽转化需在结构复杂的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室,在高温、催化剂存在下进行烃类蒸汽转化反应。石脑油经蒸汽转化后,其组成恰可满足合成甲醇之需要。既无需在转化前后补加二氧化碳或设二段转化,也无需经变换、脱碳调整其组成。 重油是石油炼制过程中的一种产品,根据炼制方法不同,可分为常压重油、减压重油、裂化重油及它们的混合物.以重油为原料制取甲醇原料气有部分氧化法与高温裂解法两种途径。裂解法需在1400以上的高温下,在蓄热炉中将重油裂解,虽然可以不用氧气,但设备复杂,操作麻烦,生成炭黑量多。 重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行燃烧反应,反应放热,使部分碳氢化合物发生热裂解,裂解产物进一步发生氧化、重整反应,最终得到以H2、CO为主,及少量CO2、CH4的合成气供甲醇合成使用。重油部分氧化法所生成的合成气,由于原料重油中碳氢比高,合成气中一氧化碳与二氧化碳含量过量,需将部分合成气经过变换,使一氧化碳与水蒸气作用生成氢气与二氧化碳,然后脱除二氧化碳,以达到合成甲醇所需之组成.。 合成后的粗甲醇需经过精制,除去杂质与水,得到精甲醇。 2.3.4简述联醇生产方法：与合成氨联合生产甲醇简称联醇,这是一种合成气的净化工艺,以替代我国不少合成氨生产用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺。联醇生产的工艺条件是在压缩机五段出口与铜洗工序进口之间增加一套甲醇合成的装置,包括甲醇合成塔、循环机、水冷器、分离器和粗甲醇贮槽等有关设备,工艺流程是压缩机五段出口气体先进人甲醇合成塔,大部分原先要在铜洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔内与氢气反应生成甲醇,联产甲醇后进入铜洗工序的气体一氧化碳含量明显降低,减轻了铜洗负荷,同时变换工序的一氧化碳指标可适量放宽,降低了变换的蒸汽消耗,而且压缩机前几段气缸输送的一氧化碳成为有效气体,压缩机电耗降低。联产甲醇能耗明显降低，每吨氨节电50kw.h，节蒸汽0.4t，折合能耗为200万kJ。联醇工艺必须重视原料气精脱硫和精馏等工序，以保证甲醇催化剂使用寿命和产品质量。第三部分以天然气为原料生产甲醇的工艺流程和各工序控制要点3.1天然气法合成甲醇生产工艺举例3.1.1工艺流程说明(1)转化工段由管网来的天然气压力为1.15MPa，温度为常温，其硫含量为0.1ppm。经原料气压缩机升压至2.5MPa，进入蒸汽转化炉预热到250，然后天然气与汽提塔顶出口汽提蒸汽相混合，混合后的水碳比由汽提塔的蒸汽加入量调节，使混合原料气的水碳比为3左右。然后再经对流段的原料蒸汽混合气加热盘管加热至510，进入一段转化炉管内，发生转化反应。在此，天然气与蒸汽反应生成H2 、CO、CO 2，反应后出炉管的气体温度为800左右，出口CH4 约为3.0。工艺气首先经过废热锅炉，产生3.9MPa的蒸汽。然后经过锅炉给水加热器，将脱盐水加热至225，这时，转化气去预精馏塔塔底再沸器，回收工艺气中的大部分低位能，工艺气出预精馏塔塔底再沸器后经水冷分水后，即得到新鲜合成气。工艺流程图如下页：弛放气循环气原料气蒸汽去管网甲醇合成塔联合压缩机热回收转化炉原料压缩机 蒸汽去管网甲醇精馏产 品闪蒸汽图31 工艺流程简图(2)合成工段合成气经合成气压缩机压缩，与循环气混合升压至5.5MPa后，首先经过合成塔进出气换热器加热，进入合成塔，合成气进塔温度为225左右，在此，合成气进行甲醇合成反应，放出的热量用于产生蒸汽。反应后的气体出塔温度为255，甲醇出口浓度为55左右。出合成塔的高温气体热量用于加热入塔合成气，然后经水冷至40左右，冷凝分离出粗甲醇。不凝的气体经驰放少量惰性气体后，大部分循环回合成气压缩机循环段，与新鲜气混合再进合成塔。弛放气大部分返回至一段炉作燃料使用。ICI反应器属等温型列管反应器，反应热靠管外沸腾的水很快移走，产生3.9MPa的饱和蒸汽。该蒸汽降压后和转化工段产生的3.9MPa的饱和蒸汽一起过热到360，作为合成压缩机驱动透平的动力，以及汽提塔的汽提蒸汽。工艺流程图如：合成塔水冷器甲醇分离器粗甲醇中间贮槽放空气驰放气至精馏循环机图32甲醇合成工段原则流程图(3)精馏工段预塔操作压力0.103MPa，粗甲醇送入预塔前须加热到沸点70，然后在塔内分离成塔顶气和塔底液，塔顶气主要是含甲醇的轻馏分，塔底再沸器用合成气加热保持塔底液在沸腾状态。由于预塔顶引出的轻馏分量甚少，可考虑将其直接送一段转化炉作燃料。预塔后甲醇的蒸馏采用节能型蒸馏流程，即用两个串联的蒸馏塔实现甲醇的精馏，一塔在0.61MPa运行，塔顶可获得120的甲醇馏出物，且作为二塔再沸器热源。塔顶气冷凝后即成为高质量的甲醇产品，其产量约占总产量的55。塔底液在142左右通过上述料釜液换热器降温到约91入二塔，二塔操作压力为0.103MPa。常压精馏塔塔底污水含甲醇0.1。本流程将上述废水大部分作萃取水循环用于预塔，余量则送往转化工段中的汽提塔经汽提处理后，作除盐水回收，从而实现了甲醇蒸馏过程中废水的零排放。(4)蒸汽平衡整个甲醇装置共有二处可副产蒸汽，一是一段转化后工艺气，温度为800的转化废热锅炉；二是甲醇合成塔废锅。两废锅副产蒸汽，它们的压力为3.9MPa，这些蒸汽再在一段炉对流段中的蒸汽过热器过热至360左右，然后供中压蒸汽用户合成压缩机驱动透平以及汽提塔。合成压缩机驱动透平为抽汽凝汽式，抽出的0.6MPa低压蒸汽供精馏、脱氧槽等低压蒸汽用户用，中低压蒸汽管网与老厂联网，便于互相调剂，稳定生产，节省投资。整个装置的冷凝液全部回收，送往除盐水站净化处理。3.1.2 消耗指标每吨甲醇耗970.763 m 3天然气，其中生产每吨甲醇燃烧270 m 3天然气，转化天然气700.76m3 ，尾气量1200万1300万m 3 甲醇。3.1.3影响甲醇生产的因素1、 反应温度与压力 反应温度影响反应速度和选择性。因此确定最适宜的反应温度非常重要。最适宜的反应温度与催化剂的组成、催化剂的活性及催化剂的老化程度有关。一般为了使催化剂有较长的寿命，开始时宜采用较低温度，过一定时间后再升至适宜温度。另外，及时移走反应热也是非常重要的，否则易使催化剂温升过高，致使生成高级醇的副反应增加，甚至催化剂因发生熔结现象而导致活性下降。一般将温度控制在220-270范围。增加压力可以加快反应速度，一般采用510Mpa。但是压力过高，甲醇的收率虽得到提高，而甲烷和二甲醚等副产品也随之增加，压缩费用也急剧增加。采用铜基催化剂，一般操作压力为515Mpa。2、 空速 合成甲醇空速的大小影响选择性、转化率、催化剂的生产能力和单位时间的放热量。当催化剂的活性和反应温度一定时，低空速有利于副反应的进行，生成高级醇类，而且降低催化剂的生产能力。但是空速太高，转化率低，甲醇浓度低，很难从反应气中分离出来一般空速为10000h-13、 原料气组成 原料气中CO含量高，反应温度不易控制，并且能引起羟基铁化催化剂上积聚，使催化剂失去活性。因此一般采用H2过量，H2过量可提高反应速度，抑制生成甲烷及酯的副反应，改善甲醇质量，并有利于导出反应热。低压合成甲醇原料气H2和CO摩尔比的理论值为2:1，实际为（510）：1 ，CO2的比热容高，而且其加氢反应热比CO低。因此原料气中有一定CO2含量，可以降低峰值温度。对于低压合成甲醇，CO2体积分数为5%时甲醇产率最高。CO2含量高时甲醇产率降低。此外，含有CO2可抑制二甲醚的生成。 原料气中存在N2及CH4等惰性气体组分时，使H2及CO分压降低，导致反应的转化率降低。由于合成甲醇的空速大，在反应器的停留时间短，单程转化率低（只有10%15%），因此反应器中仍含有大量未转化的H2和CO，必须循环利用。为了避免惰性气体积累，必须将部分循环气从反应系统排出，以维持适当的浓度范围。一般生产控制循环气量是新原料气量的3.56倍，新鲜原料气组成取决于操作条件，一般在下列范围内波动（摩尔分数%） H2 6585 CH4 0.21.5 N2+Ar 1.53.5 CO 835 CO2 0.55.5 O2 微量第四部分主要设备主要设备包括反应器、精馏塔、冷却换热设备、压缩机和泵及催化剂等五类。其国产化前景分析如下:(1)反应器类转化炉 是合成气制备工序的核心设备 ,其国产化情况也分三类:一是完全可立足于国产化的技术且国内已有类似设备;二是可立足于国产化但国内尚无同类设备;三是实现中小型的国产化 ,但大型化装置需进一步攻关。这三类方案均不需开发或引进技术。甲醇合成塔 建议采用华东理工大学和兰州设计院合作开发的甲醇合成塔型式 ,即多段径向冷激型甲醇合成塔或绝热 - 管束型甲醇合成塔。(2)精馏塔类 多为浮阀塔 ,国内已完全可自行设计制造。(3)冷却换热设备类 均为普通的换热器 ,不需引进。(4)压缩机类 均为离心式 ,国内均能自行设计和制造。(5)催化剂类 均立足于国内自行生产的催化剂。第五部分甲醇生产中的“三废”处理(1)废气甲醇装置废气排放点为一段转化炉通过烟气囱排出烟道气，其主要成分为CO2，O2 ，N2 ，对大气无毒害物质，环境无控制指标；(2)废水主要排出废水为甲醇精馏塔塔底废水和转化酸性冷凝液，废水可送至除盐水再处理后用作锅炉给水，产生的废气进入转化炉回收利用，做到无污水排放。(3)废渣主要是旧触媒更换排出，旧触媒多为贵金属成分，需要送回催化剂厂回收处理。第六部分 甲醇生产中的安全注意事项6.1甲醇生产安全措施6.1.1危险性概述健康危害：对中枢神经系统有麻醉作用；对视神经和视网膜有特殊选择作用，引起病变；可导致代射性酸中毒。 急性中毒：短时大量吸入出现轻度眼上呼吸道刺激症状（口服有胃肠道刺激症状）；经一段时间潜伏期后出现头痛、头晕、乏力、眩晕、酒醉感、意识朦胧、谵妄，甚至昏迷。视神经及视网膜病变，可有视物模糊、复视等，重者失明。代谢性酸中毒时出现二氧化碳结合力下降、呼吸加速等。 慢性影响：神经衰弱综合征，植物神经功能失调，粘膜刺激，视力减退等。皮肤出现脱脂、皮炎等。 燃爆危险：该品易燃，具刺激性。皮肤接触： 脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。眼睛接触： 提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗，就医。吸 入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食 入： 饮足量温水，催吐。用清水或 1硫代硫酸钠溶液洗胃。就医。危险特性： 易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧。在火场中，受热的容器有爆炸危险。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。 有害燃烧产物： 一氧化碳、二氧化碳。 灭火方法： 尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。6.1.2泄漏应急处理应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。 小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。 大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸汽灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 6.1.3操作处置与储存操作注意事项：密闭操作，加强通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸汽泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类、碱金属接触。灌装时应控制流速，且有接地装置，防止静电积聚。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30。保持容器密封。应与氧化剂、酸类、碱金属等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。6.2 包装及贮运：工业甲醇应用干燥、清洁的铁制槽车、船、铁桶等包装，并定期清洗和干燥。工业甲醇应贮存在干燥、通风、低温的危险品仓库中，避免日光照射并隔绝热源、二氧化碳、水蒸汽和火种，贮存温度不超过30，贮存期限6个月。槽车、船、铁桶在装运甲醇过程中应在螺丝口加胶皮垫密封，避免漏损，运输工具应有接地设施。公路运输，目前汽车运输槽车型号比较复杂，普遍大型槽车为43.5吨（按照安全充装标准，充装量应该为容积的85，受季节因素影响，冬季47吨，夏季40吨）；铁路运输，铁路运输槽车为国家铁道部指定的包头一机、哈尔滨重工和锦西机务等单位生产，设计规格统一为30M（折合48吨，至少留有5的空隙）；水路运输，水陆运输方面拥有各类载重吨位运输甲醇船舶（专业甲醇运输船舶45000吨，综合运输船舶运输甲醇能力各吨位不等）。内河水运主要为10002000吨