光谱分析-光吸收PPT课件.ppt

固体物理实验方法 固体物理 从宏观上到微观上理解固体的各种物理性质 阐明其规律性 重要的基础学科 研究方法 理论 实验 研究对象 金属 无机半导体 无机绝缘体 电介质 非晶固体 有机固体 准晶等等 研究内容 结构 晶格动力学 电子态 杂质与缺陷 各种物理特性 力 热 声 光 电和磁性质 及其耦合 体性质 表面性质等 常用实验方法 1 结构分析 基本方法 衍射 根据衍射图像分析结构信息 最常用 XRD 布拉格方程 体性质 表面结构性质 低能电子衍射 LEED 内部结构性质 高分辨电子显微镜HRTEM 2 显微分析 形貌 相的分布 晶体缺陷等 低倍 各种光学显微镜 高倍 TEM SEM AFM 3 成分分析 X射线荧光分析 原子吸收光谱 X射线光电子能谱分析 电子探针等 4 物性测量 常规 室温 块体 极端条件 小尺寸 高温 高压 超强磁场等 如光学性质 吸收系数 吸收光谱 分光光度计 荧光 发射光谱 荧光光谱仪和瞬态 时间分辨荧光光谱仪 光谱分析 5 样品制备 物理 PLD 真空镀膜 MBE 化学 sol gel 水热法等 电磁辐射与物质相互作用引起光的吸收 反射和散射 通过研究这些现象的规律从而进行物质分析 称为光谱分析 光谱分析 一 紫外 可见 红外光谱 光照射某一固体 可能被反射 吸收或透过 常用吸收率A 反射率R和透过率T来表示它们之间的关系 光在固体中传播 强度发生衰减 遵从指数衰减率 光在固体中传播d距离后 光强的变化为 a为吸收系数 吸收系数a与消光系数k都表示物质的吸收 其关系为 吸收系数a与频率 相关 a随频率 的变化关系称为吸收谱 朗伯定律 1 基本原理 光波在吸收媒质中传播的理论基础是麦克斯韦方程 如只涉及电中性媒质 对于电场强度矢量E有下面的方程 0 0自由空间的介电常数和磁导率 媒质的相对介电常数和磁导率 磁场矢量H可获得类似的方程 光在吸收媒质中传播的经典描述 E或H的一个分量的解可以写成 则这解满足方程式 如满足条件 这里v c N c是真空中的光速 N是媒质的复折射率 且N2 c r i i c是媒质的复价电函数 r和 i分别是其实部和虚部 考虑到自由空间中N 1 1 1 0 则媒质中 复折射率N可表示为 n 通常意义下的折射率 k 消光系数 由此得出 这个表达式可看成表示一个频率为 2 的波 以速度c n传播 且遭受衰减或吸收 因为电磁场的能流以玻印廷矢量表示 正比于电场和磁场矢量振幅的乘积 而两者都有exp kx c 项 因此衰减为exp 2 kx c 媒质的吸收系数 为 均匀介质对光的吸收额和吸收介质厚度的关系遵从朗伯定律 此定律是分光光度法测固体光谱的理论基础 光线入射在平行的透明薄板上时 在薄板内部将产生多次反射 在一些波长处会出现相长或相消干涉 如果进行透射光谱测量 就会得到一系列的条纹 薄膜干涉 由此可较准确地求得折射率 如果薄膜中存在吸收 条纹的衬度就会降低或消失 此时的光谱透射率表示为 d 薄板厚度 R 光谱反射率 式中n2是膜的折射率 薄膜干涉测量光学参数 n k 在半导体和介质的透射率测量中 一般k2 R2 因此上式简化为 在上述类型实验中 只能在一些吸收微弱的材料 即试样的厚度只是1 的几倍时 才能分别确定n和k 对于一些吸收性强 光学性质近似于金属的材料而言 就必须测量偏振光的反射或测量相当宽波段的光谱反射率来求出n和k 光垂直入射时 反射波和入射波的振幅比是 由上式可得 测得R n k r i 相移 相移 的获得 利用Kramers Kronig关系 由测量得到的R 推算相移谱 由 4 14 式 有 函数的实部和虚部有一定的互易关系 其中P表示科希积分主值 进行部分积分后 可得 上式表明 原则上在整个频率范围内进行光谱反射率的单独测量 就能确定任何频率的相位角 在实验上在有限波段测得的光谱反射率数据的基础上 进行适当的外推 然后利用 4 17 式 由计算机进行数值积分求得相移角 最后通过下式求得光学常数 基本原理 电子带间光学跃迁与光吸收的微观说明 参考黄昆 固体物理学 图4 2典型的紫外 可见单光束和双光束分光光度计的光学系统 a 单光束分光光度计 2 分析仪器对于通常的吸收光谱和反射光谱来说 常用的仪器是分光光度计 分光光电计主要由光源 单色仪 试样室和接收记录系统等部分组成 图4 2典型的紫外 可见单光束和双光束分光光度计的光学系统 a 双光束分光光度计 紫外 可见光谱仪的设计一般都尽量避免在光路上使用透镜 主要使用反射镜 以防止由仪器带来的吸收误差 当光路中不可避免使用透明元件时 应选择对紫外 可见光均透明的材料 仪器的进展主要集中在光电倍增管 检测器和光栅的改进上 提供仪器的分辨率 准确性和扫描速度 最大限度地降低杂散光干扰 仪器配置微机操作 软件界面更方便 由实验得到的光谱反射率R和光谱透射率T以及实验厚度d 可计算出吸收系数 的值 作 与光谱长 或光子能量E 频率 的关系曲线即为晶体的吸收光谱 3 实验方法3 1吸收光谱测量晶体的吸收光谱是通过光谱透射率测量而得到的 按照 4 9 式和 4 10 式 作透射光谱时 一般先将样品加工成平行平板 厚度视吸收系数大小而确定 大约是1 的几倍 在基本吸收区域吸收系数很高 样品需减薄到几十微米甚至几微米的数量级 这样薄的样品用普通的加工工艺不易获得 所以不少样品是用蒸镀薄膜而得到的 不过这样做又带来衬底的影响 如产生不易消除的应力等 另外非常薄的材料的光学常数随样品厚度产生明显的变化 失去了大块材料的特性 吸收性强 光学性质近似金属而有别于电介质的材料 不宜采用透射光谱 应改用反射光谱方法 如果晶体是各向异性的材料 则需用偏振光进行测量 在光路中插入偏转片 使光的电场方向平行或垂直晶轴 分别测得它们的吸收光谱 图4 1吸收光谱实验装置图 测量固体材料吸收光谱装置实例 光源 接收器 试样 入射狭缝 出射狭缝 反射镜 反射镜 3 2反射光谱测量对应规则 镜面反射 反射光谱测量 多数分光光度计都备有固定角和可变角两种类型的反射附件 图4 2反射光谱附件 a 固定角反射附件 图4 3反射光谱附件 b 可变角反射附件 一般的反射率测量 相对反射率测量 选择一个高反射率的试样 如镀铝镜面 作为标准 100 测得的光谱反射率进行补偿计算 以求得绝对光谱反射率 图4 4反射光谱附件 c 绝对反射率测量附件 绝对光谱反射率测量 V W型装置 利用一组连杆使光线或者在镜M1上反射 位置1 或者在试样及镜M2 和镜M1相同 上产生两次反射 从两个位置反射光束强度的比值可给出R2 R 镜的反射率 r 样品反射率 I1 I0RI2 I0r2R 法向入射 一般入射角 10 试样表面质量对反射光谱测量的影响 机械抛光过程中不可避免的对试样表面带来的某种程度的损伤 改变材料表面层的光学性质 光谱反射率降低 峰值发生位移 产生各向异性 一般光波波长越短 反射带形状变化越明显 那些对表面结构极其敏感的激子反射带甚至会完全消失 样品经光学抛光后 还应该用合适的化学腐蚀剂对样品表面进行化学腐蚀 以取得完整的表面 有些试样易潮解或氧化 甚至吸附一层外来分子 都会给测量结果带来影响 3 3调制反射光谱调制反射光谱 在外场作用下 例如电场 磁场 温度或压力等 所产生的反射率的变化 R谱 调制反射光谱的大小 R R 10 5 锁相放大技术 使外场随时间作正弦变化 从而使试样的光谱反射比也受到正弦调制 利用相位锁定技术将此信号检测出来 固体光学性质的描述 调制参量对光学性质的作用也可表示为复介电函数实部和虚部的变化 式中的系数 和 对不同类型的调制反射其形式是相同的 式中 系数 和 是光子能量的函数 它的符号和大小对不同光谱区的调制反射谱的分析结果有一定影响 而 r和 i的线形会因调制参数的不同而具有不同的形式 它仅在电子能带结构的临界点区域才有较大的响应 而具体形式与临界点的类型及布里渊区中的位置有关 2020 2 5 29 调制光谱分类 一级微商谱 温度 压力和波长调制 三级微商谱 电调制 图4 5调制光谱的两种类型 电调制反射光谱 光源要求足够强 以探测10 6数量级的信号 可用一般的棱镜单色仪 测量 R R信号时应同时测量界面电容 调节直流偏压 保持界面电势不变 图4 6电调制反射光谱装置 图4 7n型Ge的电调制反射谱 3 4偏振反射光谱 为什么要采用偏振反射光谱 晶体的反射光谱带的清晰度强烈地依赖于光的入射角和偏振 对应光学各向同性晶体 最好的观察条件 即在反射光谱中能够观察到最大对比度结构的条件是 1 入射角接近布儒斯特角 2 光的电矢量平行于入射面 在有吸收的条件下 布儒斯特角 B的大小依赖于光学常数n和k 在n 2 k 1 半导体吸收边情况 条件下 有 若n 3 k 0 6 则 B 72 5 当k值增大时 B也相应增大 当k值很大时 B接近90 但不等于90 椭圆偏振反射光谱 分析试样表面光反射时偏振状态变化的光谱分布 通过反射光的电矢量平行入射面和垂直入射面的两个分量的振幅比和相移差来揭示材料的光学性质 可同时测定光学常数n和k 图4 8椭圆偏振反射光谱装置1 单色仪 2 凹面镜 3 5 7 9 光栏 4 起偏器 6 样品台 8 检偏器 9 光电倍增管 10 放大指示系统 4 应用4 1 半导体禁带宽度的确定半导体材料的重要参数之一是禁带宽度Eg 它的大小和跃迁性质对电学输运过程是决定性的 对光学和电性质也至关重要 半导体基本光学吸收的长波吸收限对应的光子能量称为光学禁带宽度 通过吸收光谱测得吸收光谱曲线 利用吸收系数的频率关系可决定Eg的准确值 若吸收系数的频率关系满足 h Eg 1 2的关系 则由 d2与h 的直线关系容易决定Eg 它由 d2的延长线与h 轴的交点所决定 这对应垂直跃迁的情况 在带际间接光学跃迁的情况时 利用相应的关系式可确定禁带宽度和参与作用的声子的能量 方法 在不同的温度时测量吸收系数 作出 i1 2对h 的关系曲线 每条曲线可分为两根直线 i1 2和 ia ie 1 2 这两条直线 或其延长线 在h 轴上的截距差即决定2h s值 两截距的平均值即决定Eg值 利用吸收系数的频率关系 温度关系和吸收系数量级等三方面的光谱差异 原则上可确定本征吸收边的光学跃迁性质 4 2 激子光谱的观察激子态实际上是固体中的一种激发态 它是静电库仑吸引作用导致电子与空穴形成的束缚对 其所需要的激发能量低于禁带宽度Eg 在绝缘晶体和半导体的光吸收过程中 当入射光子能量略低于禁带宽度Eg时 可能会产生某种光谱结构与激子跃迁所对应 激子光谱可以用吸收光谱 也可以用反射光谱观察 但多数需要在低温下进行 对晶体的激子光谱的研究 可获得激子态能量外 还可了解电子能带结构以及激子在晶体中传输能量的作用 激子与声子 杂质的相互作用等 4 3 电子能带结构的研究利用基本反射光谱方法 特别是稍后发展起来的调制反射光谱方法结合电子能带计算方法 可精确地研究电子能带结构 一般方法 由测得的反射光谱求得介电函数虚部 i 并与能带计算所求得的 i 进行比较分析 最后确定电子的能带结构 这些工作需要尽量利用电调制光谱 压力和温度对光谱的影响的实验结果以及光电发射的数据 进行综合分析 才能取得比较可靠的结果 4 4纳米材料与纳米结构的光吸收特征 a 宽频带强吸收 b 蓝移和红移现象量子限域效应 蓝移表面效应 红移 c 量子限域效应激子带的吸收系数随粒径下降而增加 即出现激子增强吸收并蓝移 固体材料中的光学过程 图4 3 2 各类固体材料的吸收光谱 其具体情况千差万差别 这里我们以半导体吸收光谱为典型的例子来说明 位于紫外 可见光区 或扩展到近红外区 由电子从价带跃迁到导带所引起的强吸收区 电子吸收光子后由价带跃迁到导带的过程称为本征吸收 在跃迁过程中 产生可以跃迁的电子和空穴 在吸收带的高能量端 吸收系数有一个平缓地下降 在其低能量端 吸收系数则迅速下降 在十分之几电子伏特间 吸收系数下降6个数量级 基本吸收区低能量端的这一边界称为吸收边缘 吸收边缘的界限对应于电子跃迁时所越过的最小能量间隙Eg 禁带宽度 2 1本征吸收 图4 3 2 只有光子能量 禁带宽度时 才可能产生本征吸收 电子由价带到导带的跃迁 必须满足选择定则 准动量守恒 即 为吸收光子前电子的波矢 为吸收光子后电子的波矢 光子的动量相对于电子的动量可以忽略 故动量选择定则成为 满足这一动量选择定则 保持波数 准动量 不变的跃迁为直接跃迁 me 电子有效质量 mh 空穴的有效质量 对于k 0的情况吸收系数 如果允许的直接跃迁不在k 0处 而在k 0处 则 在实际情况中 我们要用到的往往是本征吸收的吸收系数 如果导带的最低能量状态的值和价带顶的值不相同 基本吸收的长波限不是对应于直接跃迁 而是对应于间接跃迁 光子不能使电子的动量状态发生改变 电子是靠声子的帮助才能实现间接跃迁的 这种间接跃迁称为声子辅助的跃迁 在间接跃迁中 动量守恒关系可写成 为声子的波矢 因为光子动量 0 故 号表示电子在跃迁时发射或吸收一个声子 跃迁时能量守恒定律 伴随着吸收一个声子的间接跃迁对应的吸收系数的表示式为 伴随着发射一个声子的间接跃迁所对应的吸收系数 当时 发射和吸收都可能发生 总的吸收系数为 2 2激子吸收 i Theconceptofexcitons ii 激子束缚能 iii 激子的产生与形成能 iv 激子吸收 激子光吸收 就是对应着在光作用下电子从基态到激子激发态之间的跃迁 同样地 在激子跃迁中 不