第十一章化学动力学.ppt

第十一章化学动力学 引言第一个问题 反应的可能性 化学热力学第二个问题 反应的现实性 化学动力学298k P H2 g 1 2O2 g H2O l rGm 237 22kJ molNO g 1 2O2 g NO2 l rGm 35 104kJ mol前者的自发趋势大后者的现实性大 1 反应速率及各种因素 浓度 温度 cat 分子结构 介质等 影响反应速率的宏观规律2 反应机理 历程 指反应物究竟按什么途径 经过哪些步骤才转化为产物的 11 1化学反应的反应速率及速率方程 1 反应速率的定义aA bB yY zZ即0 vBB依时计量学反应 反应步骤中存在中间产物非依时计量学反应 不存在中间物d dnB vB转化速率 d dt 1 vB dnB dt单位 mol s 1反应速率 v d dtV 1 vBV dnB dt单位 mol m 3 s 1 恒容反应 dnB V dcB或d B v 1 vB dcB dt 恒容 A的消耗速率 vA 1 V dnA dtZ的生成速率 vZ 1 V dnZ dtdcA dt0v即v vA vA vB vB vY vY vZ vZ 恒V dcA dt 恒V dcZ dt N2 3H2 2NH3v 1 1 d N2 dt 1 3 d H2 dt 1 2 d NH3 dtvN2 d N2 dt vH2 d H2 dtvNH3 d NH3 dt注意 d N2 dt dcN2 dt恒温恒容气相反应vp 1 vB dpB dt理想气体pB cBRTdpB dcB RT则有vp vRT 2 化学反应速率方程的一般形式与反应级数实验数据归纳 vA dcA dt kcAnAcBnB nA 组分A的反应分级数nB 组分B的反应分级数n nA nB 为反应的总级数 反应级数有 零级 一级 二级 三级 分数级 负数级 表示该物浓度 v kcAcB 当cB cAv k cA 准一级反应k 反应速率常数或反应比速 T一定时 k为一定值 与浓度无关 单位 浓度 1 n 时间 1与反应级数有关对反应aA bB dDkA kB kD 1 a dcA dt 1 b dcB dt 1 d dcD dt kA a kB b kD d 1 2N2O5 2N2O4 O2 2 2NO2 2NO O2 一级 二级 3 H2 I2 2HI 4 H2 Cl2 2HClH2 Br2 2HBr实验测出 二级 3 2级 无反应级数 3 基元反应与反应分子数基元反应 微观上反应物粒子 原子 分子 离子 自由基 碰撞而一步直接实现的反应H2 I2 2HI非基元反应 宏观反应 1 I2 M0 I I M0 2 H2 I I HI HI 3 I I M0 I2 M0 1 3 总和称反应的机理或历程反应分子数 每一个基元反应中发生反应所需的反应物微粒 分子 原子 离子或自由基等 数称之单分子反应 双分子反应 三分子反应 基元反应微观反应 4 基元反应的速率方程 质量作用定律单分子反应A B dcA dt双分子反应A B C dcA dt2A C dcA dt适用于基元反应A B Z的反应机理为 kcA kcAcB kAcA2 k1 k 1 k2 A B X X A B X Z dcZ dt k2cX k1cAcB k 1cX k1cAcB k 1cX k2cX dcA dt dcB dt dcX dt 不符合质量作用定律的一定不是基元反应 而符合质量作用定律的则不一定是基元反应 5 用气体组分的分压表示的速率方程恒温恒容 若 vB g 0aA 产物 dcA dt kcAnA为理想气体pA cARTcA pA RT 1 RT 1dpA dt kpAn RT n dpA dt k RT 1 npAn kPpAnkP k RT 1 nn 1 kP k 当n 1时 kP k 11 2速率方程的积分形式 vA dcA dt kcAnAcBnB 1 零级反应vA dcA dt kcA0 k 浓度 时间 1如 mol m 3 s 1 dcA kdt dcA kdtcA 0 cA kt或t cA 0 cA kcA t作图 直线 斜率m k cA t a 微分式 b k的量纲 c 积分式 cA cA 0 2t1 2 cA 0 2k2 一级反应vA dcA dt kcA 时间 1如 s 1 dcA cA kdt dcA cA kdt或cA cA 0e kt d 半衰期t1 2 a 微分式 b k的量纲 c 积分式 lncA 0 cA kt Ra Rn He lncA kt lncA 0lncA t作图 直线 斜率m k注意 lgcA kt 2 303 lgcA 0lgcA t斜率m k 2 303以cA cA 0 2代入t1 2 ln2 k 0 693 k转化率x定义 xA A反应掉的量 A的起始量 nA 0 nA nA 0则cA cA 0 1 xA t lncA d 半衰期t1 2 V不变 cA 0 cA cA 0 3 二级反应 1 对某反应物A为二级 其余的为零级或大量过剩vA dcA dt kcA2 浓度 1 时间 1如 m3 mol 1 s 1 dcA cA2 kdt dcA cA2 kdt a 微分式 b k的量纲 c 积分式 1 cA 1 cA 0 kt或t cA 0 cA kcAcA 01 cA t作图 直线 斜率m k以cA cA 0 2代入t1 2 1 kcA 0cA cA 0 1 xA 1 cA 0 1 xA 1 cA 0 ktkt xA cA 0 1 xA 2 分别对两种反应物均为一级aA bB C dcA dt kAcAcBa a b且起始浓度cA 0 cB 0的反应cA cB结果与 1 同 t 1 cA d 半衰期t1 2 b a b 但cA 0 cB 0 a b 必定cA cB a b 结果与 1 形式相同只是kA kAb a dcA dt kAcAcB kAcA cAb a kA cA2c a b 但cA 0 cB 0cA cB即A BCt 0cA 0cB 0t tcA 0 cxcB 0 cxcxcx 第三版y t时间后A和B反应掉的浓度 dcA dt d cA 0 cx dt dcx dt k cA 0 cx cB 0 cx dcx cA 0 cx cB 0 cx kdt浓度的单位 mol m 3 习惯mol dm 3 t的单位 s 秒 min 分 h 时 d 天 n 年 4 n级反应 dcA dt kcAn满足下面三个条件之一 1 只有A 产物 2 dcA dt k cAnAcBnBcCnC kcAnAk k cBnBcCnC 3 cA 0 cB 0 a b则cA cB a b dcA dt k cAnAcBnB k cAnA cAb a nB kcAnA nB 及还应满足n 1的条件 例 气相热分解A 2B C一级反应 vB 0 测定不同t的p总解 dpA dt kpA lnpA kt lnpA 0pA与p总的关系 1 一定T下 于抽空容器中引入一定量的反应物AA2B Ct 0pA 000t tpA2 pA 0 pA pA 0 pAp总 0 pA 0p总 t pA 2 pA 0 pA pA 0 pA 3pA 0 2pApA 3pA 0 p总 t 2 3p总 0 p总 t 2 ln 3p总 0 p总 t 2 kt lnp总 0作ln 3p总 0 p总 t t图 直线 斜率为 k 2 一定温度下 于抽空容器中引入反应物及产物A2B Ct 0pA 0pB 0pC 0t tpApB 0 2pA 0 2pApC 0 pA 0 pAt 0pB 0 2pA 0pC 0 pA 0p总 0 pA 0 pB 0 pC 0p总 t pB 0 pC 0 3pA 0 2pAp总 pB 0 pC 0 3pA 0 p总 p总 0 2pA 0pA 0 p总 p总 0 2p总 p总 t 2pApA p总 p总 t 2 lnpA 0 pA ln p总 p总 0 p总 p总 t kt作ln p总 p总 t t图直线 斜率为 k 11 3速率方程的确定 dcA dt kcAnAcBnB nA nB n化学法和物理法1 微分法 dcA dt kcAnlg dcA dt lgk nlgcAlg dcA dt lgcA 直线 斜率m 级数n 真实级数 初始浓度法 cA lg dcA dt cA lg dcA 0 dt lgcA lgcA 0 t t dcA 1 dt1 cA 1 dcA 2 dt2 cA 2 c A 0 cA 0 c A 0 dcA dt k cAnAcBnBcCnC 用隔离法 dcA dt k cAnAcBnBcCnC kcAnA求得nAnA nB nC n当cA 0 cB 0 a bcA cB a b dcA dt k cAnAcBnB k cAnA cAb a nB kcAn 2 尝试法 试差法 1 代入尝试法几组t cA代入 零级k0 cA 0 cA t一级k1 ln cA 0 cA t二级k2 1 cA 1 cA 0 t计算k值 2 作图尝试法cA t直线零级lncA t直线一级1 cA t直线二级尝试法只能确定整级数反应 对分数级则不适用 3 半衰期法t1 2 1 cA 0n 1B 2n 1 1 k n 1 n 1 B ln2 k n 1 t1 2 t1 2 cA 0 cA 0 n 1lg t1 2 t1 2 n 1 lg cA 0 cA 0 n 1 lg t1 2 t1 2 lg cA 0 cA 0 lgt1 2 1 n lgcA 0 lgB以lgt1 2 lgcA 0作图 斜率 1 n半衰期法可适用于整数级数 也可适用于分数级数 t1 2 B cA 0n 1 11 4温度对反应速率的影响 活化能 kT 10k kT 2 41 阿伦尼乌斯方程 1 微分式dlnk dT Ea RT2Ea 阿伦尼乌斯活化能 活化能 单位 J mol 1Ea RT2dlnk dT基元反应Ea为实验活化能或 活化能 对非基元反应Ea为表观活化能 几个基元反应的Ea的线性组合 实验求得 k 温度系数 2 积分式lnk 1 T作图 直线 斜率m Ea R截距 lnAlgk 1 T作图 直线 斜率m Ea 2 303Rk Ae Ea RTA 指数前因子或指前因子 表观频率因子 量纲与k相同适用于 气相反应 液相反应和非均相反应如温度变化范围过宽 则k ATBe E RT 指数式 图11 4 1温度对反应速率影响的各种类型 T T T T T v v v v v 2 活化能k Ae Ea RT知一定温度下 Ea愈小的反应 k值愈大 每摩尔普通反应物分子变为活化分子所需的能量称活化能 基元反应2HI H2 2I 图11 4 3正 逆反应的活化能与反应热 Ea 1 21kJ mol 1 Q 159kJ mol 1 Ea 1 180kJ mol 1 H2 2I 2HI I H H I活化状态 吸收了Ea 1 Ea 1 180 21 159kJ mol 1的热Ea 1 正反应活化能 Ea 1 逆反应活化能3 活化能与反应热的关系基元反应A BC Ddlnk1 dT Ea 1 RT2 dlnk 1 dT Ea 1 RT2dln k1 k 1 dT Ea 1 Ea 1 RT2 v正 k1cAcB v逆 k 1cCcD v正 v逆KC cCcD cAcB k1 k 1代入 式dlnKC dT Ea 1 Ea 1 RT2 与dlnKC dT U RT2比较Ea 1 Ea 1 U QV恒容热 k1Ea 1 k 1Ea 1 11 5典型复合反应 1 对行 对峙或可逆 反应AB 基元反应 t 0cA 00t tcAcB cA 0 cAt 平衡cA ecB e cA 0 cA e 1 速率方程的建立v正 k1cAv逆 k 1cB k 1 cA 0 cA k1 k 1 从左向右的净速率也称总速率 dcA dt v正 v逆 k1cA k 1 cA 0 cA k1 k 1 cA k 1cA 0 t 时 反应达平衡cA cA ecB cB e cA 0 cA ev正 v逆净速率 0即k1cA e k 1 cA 0 cA e k 1cA 0 k1 k 1 cA e代入 得总反应速率 dcA dt k1 k 1 cA k1 k 1 cA e k1 k 1 cA cA e cA cA e cA 反应物A的距平衡浓度差 cA越大 离平衡态越远 则总反应速率越大 当 cA 0即达平衡时 dcA dt 0 cB e cA e cA 0 cA e cA e k1 k 1 KC T一定时 KC为定值 如cA 0一定 则cA e为定值故d cA cA e dt dcA dt d cA cA e dt k1 k 1 cA cA e d cA dt k1 k 1 cA对行一级反应的微分式 2 积分式 d cA cA e cA cA e k1 k 1 dtln cA 0 cA e cA cA e k1 k 1 t ln cA cA e k1 k 1 t ln cA 0 cA e ln cA cA e t直线 斜率m k1 k 1 再由KC k1 k 1可得k1 k 1 3 两种极端情况a 当k1 k 1即KC很大时 cA e 0 d cA cA e dt k1 k 1 cA cA e dcA dt k1cAb k1 k 1即KC很小 1 KC很大时 由于k 1 k1 KC dcA dt k1cA k 1cB k1cA k1 KC cB k1 cA cB KC 4 对行反应的特点 cA cA 0 2cA cA e 1 2 cA 0 cA e cA cA e 1 2 cA 0 cA e 1 2 cA 0 cA e 需时间ln2 k1 k 1 图11 5 1一级对行反应的C t图 k1 2k 1 cA 0 cA 0 cA e2 cB e cA e cB e 2 t ln2 k1 k 1 5 放热对行反应的最佳反应温度 dcA dt k1cA k 1cB k1cA k1 KC cB k1 cA cB KC 若反应放热dlnKC dT T 低温时KC大 T 随T KC 再T 0 KC v 1 KC v U RT2 1 KC小 k1起主导作用 逐渐上升为主导因素 2 平行反应BAC 1 方程的建立dcB dt k1cAdcC dt k2cA总速率 dcA dt dcB dt dcC dt k1cA k2cA k1 k2 cA 2 积分式 dcA cA k1 k2 dt k1 k2 基元反应 ln cA 0 cA k1 k2 tlncA k1 k2 t lncA 0lncA t 直线 斜率 k1 k2 dcB dcC k1 k2若cB 0 0 cC 0 0则cB cC k1 k2平行反应的特征 此关系限于级数相同的平行反应 Ea 1 Ea 2dln k1 k2 dT Ea 1 Ea 2 RT2 0T T 有利于Ea大的反应T k1 k2 T 有利于Ea小的反应A C k1 k2 有利于A B 3 连串反应ABCt 0cA 000t tcAcBcCcA cB cC cA 0 1 方程的建立 dcA dt k1cAdcB dt k1cA k2cBdcC dt k2cBdcA dt dcB dt dcC dt 0 2 积分式 k1 k2 基元反应 a cA dcA dt k1cAln cA 0 cA k1t或cA cA 0e k1t b cB dcB dt k1cA k2cB k1cA 0e k1t k2cBdcB dt k2cB k1cA 0e k1t 变量y的一阶线性微分方程dy dx py Q的解为 ye Pdx Qe Pdxdx cBek2dt k1cA 0e k1tek2dt dtcBek2t k1cA 0e k1tek2t dtcB k1cA 0 k2 k1 e k1t e k2t c cC cC cA 0 cA cB cA 0 1 k2e k1t k1e k2t k2 k1 3 讨论a cA越小cC越大b cB t有极大点M 连串反应的主要特征 图11 5 3一级连串反应的C t图 k1 2k2 cA 0 c cB cC cA t M tmax dcB dt k1cA k2cBcA较大 cB较小 k1cA k2cBdcB dt 0t cB cA渐小 cB渐大 k1cA k2cBdcB dt 0cB达极大值 最佳时间tmaxt tmaxk1cA k2cBdcB dt 0t cB 11 6复合反应速率的近似处理法 1 选取控制步骤法 求总反应速率 连串反应 总速率等于最慢一步的速率 最慢一步称控制步骤ABCdcC dt dcA dt k1cAcA cA 0e k1t cC cA 0 cA cBcB 0 cC cA 0 1 e k1t cC cA 0 1 k2e k1t k1e k2t k2 k1 k1 k2时k2 k1 k2k2e k1t k1e k2t k2e k1tcC cA 0 1 e k1t 慢 快 k1 k2 k1 k2 2 平衡态近似法 求中间物浓度 A BDA BCCDdcD dt k2cCk1cAcB k 1cCcC cAcB k1 k 1 KCcC KCcAcBdcD dt k2KCcAcB k2k1cAcB k 1 kcAcB k1 k 1 快速平衡 k2 慢 k H2 I2 2HII2 M0I I M0H2 I I 2HId HI dt k2 H2 I 2 M0 x M M0 y M k1 I2 M0 k 1 I 2 M0 k1 I2 x k 1 I 2y I 2 k1x k 1y I2 k1 k 1 I2 d HI dt k2 k1 k 1 I2 H2 k I2 H2 k1 k 1 快速平衡 慢 k2 3 稳态近似法 定态近似法 求自由原子及自由基的浓度 ABCdcB dt 0中间物B的生成速率和消耗速率相等 B是处于稳态或定态B 自由原子 自由基 激发态分子 k1 k2 k1 k2 c t cA 0 cB cA cC 图11 6 1k1 k2的连串反应的C t图 dcB dt k1cA k2cB 0cB k1cA k2cA cA 0e k1t cB k1 k2 cA 0e k1tcB k1cA 0 k2 k1 e k1t e k2t k1 k2k2 k1 k2e k1t e k2t e k1tcB k1 k2 cA 0e k1t 4 非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系A BD机理A BCCA BCDk k1k2 k 1Ae Ea RT A1e Ea 1 RTA2e Ea 2 RT A 1e Ea 1 RT A1A2 A 1 e Ea 1 Ea 1 Ea 2 RTA A1A2 A 1Ea Ea 1 Ea 1 Ea 2 k k1 k 1 k2 k Ae Ea RT k1 A1e Ea 1 RT k 1 A 1e Ea 1 RT k2 A2e Ea 2 RT 11 7链反应 连锁反应或链式反应 1 链反应的特征 1 链的开始 引发 生成自由原子或自由基 2 链的传递 增长 自由基 自由原子 与分子相互作用的交替过程自由基 自由原子 称链的传递物 3 链的终止 销毁 自由基 自由基 分子自由基销毁 或器壁断链 H2 Cl2 2HCl Cl2 M2Cl M Cl H2HCl H H Cl2HCl Cl 2Cl MCl2 M链反应的分类 1 单 直 链反应 链的传递过程中 自由基的消耗数目与产生数目相同 2 支链反应 在链的传递过程中 链增加 反应速率比直链快 自由基的数目不断增加 k1 k3 k2 k4 链的开始 链的传递 链的终止 爆炸反应 2 由单链反应的机理推导反应速率方程H2 Br2 2HBr实验测得 Br22Br Br H2HBr H H Br2HBr Br H HBrH2 Br 2Br Br2Ea 2 74kJ mol 1 Ea 3 0 k2 k1 k3 k4 k5 链的开始 链的传递 链的阻滞 链的终止 cH cBr 10 6 d HBr dt k2 Br H2 k3 H Br2 k4 H HBr 1 d Br dt k1 Br2 k2 Br H2 k3 H Br2 k4 H HBr k5 Br 2 0 2 d Br2 dt d Br dt a d Br dt k1 Br2 d Br2 dt k1 Br2 b d Br2 dt k1 Br2 d Br dt k1 Br2 d H dt k2 Br H2 k3 H Br2 k4 H HBr 0 3 2 3 k1 Br2 k5 Br 2 0 Br k1 k5 1 2 Br2 1 2 kBr2 kBr k1 kBr k1 kBr2 2 此时 此时 由式 3 k2 Br H2 k3 H Br2 k4 H HBr 代入 1 得 k 2k2 k1 k5 1 2 k k4 k3 3 支链反应与爆炸界限 1 爆炸原因a 热爆炸b 支链爆炸 2 温度 压力对支链爆炸反应的影响2H2 O2 2H2O H2 O2 2OH 链的引发 OH H2 H2O H 直链 快 H O2 OH O 链的传递支链 慢 O H2 OH H 支链 快 H 器壁链的终止 低压 H O2 M HO2 M链的终止 高压 nH2 nO2 2 1当温度低于400 时 不会发生爆炸 580 以上 则在任何压力下均能发生爆炸 在400 580 之间有爆炸下限 上限和第三限之分 图11 7 2一定温度下v与p的关系 图11 7 1氢 氧 2 1 混合气体的爆炸界限 P1 P3 P2 P 爆炸 爆炸 无爆炸 无爆炸区 下限 上限 第三限 v t 400 580 lgP Pa 爆炸区 下限 上限 第三限 a 爆炸下限爆炸下限与壁面销毁有关 同时受容器大小 形状和壁面性质影响 b 爆炸上限温度升高 上限的压力更大 c 爆炸第三限 11 8 11 9反应速率理论 自学 11 10溶液中反应 均相 溶剂仅起介质作用1 溶剂对反应组分无明显相互作用的情况 1 笼蔽 罩 效应两个溶质分子扩散到同一个笼中互相接触称为遭遇A B A B 产物 A B A和B扩散到同一笼中的遭遇对Ea 反小即 反大 扩散控制Ea 反大即 反小 反应控