橡胶基体极性对高填充量橡胶黏土纳米复合材料微观结构.pdf

书书书 第 卷 第 期 化 工 学 报 年 月 檭檭檭檭檭 檭檭 檭檭檭檭檭 檭檭 殐 殐 殐 殐 研究论文 橡胶基体极性对高填充量橡胶 黏土纳米复合材料 微观结构与性能的影响 梁玉蓉 谭英杰 太原工业学院材料工程系 山西 太原 摘要 研究了橡胶基体极性对高填充量橡胶 黏土纳米复合材料 微观结构及性能的影响 探讨了硫化 过程对极性环境不同的 微观结构及性能的影响机理 研究表明 橡胶基体的极性对 近程微观结构 和远程微观结构都会产生一定的影响 中黏土片层会因高压作用 硫化过程 而发生远程聚集 但近程微 观结构会因橡胶基体极性的不同而发生不同的变化 有机黏土的加入可以对 的力学性能 气体阻隔性能 有显著的改善 的力学性能与其远程微观结构关系密切 的气体阻隔性能则因黏土含量的不同而受 到近程微观结构和远程微观结构的共同影响 远程微观结构较好的 如 的气体阻隔性能会在较 低的黏土用量下进入增长平台阶段 黏土高用量情况下 相对气体透过率主要取决于近程微观结构 关键词 橡胶 基体极性 近程微观结构 远程微观结构 机理 中图分类号 文献标识码 文章编号 犐 狀 犳 犾 狌 犲 狀 犮 犲狅 犳狆 狅 犾 犪 狉 犻 狋 狔狅 犳 狉 狌 犫 犫 犲 狉犿 犪 狋 狉 犻 狓狅 狀犿 犻 犮 狉 狅 狊 狋 狉 狌 犮 狋 狌 狉 犲犪 狀 犱 狆 狉 狅 狆 犲 狉 狋 犻 犲 狊狅 犳犚 犆 犖 狊狑 犻 狋 犺犺 犻 犵 犺犳 犻 犾 犾 犻 狀 犵犮 犾 犪 狔犪 犿 狅 狌 狀 狋 犔 犐 犃 犖 犌犢 狌 狉 狅 狀 犵 犜 犃 犖犢 犻 狀 犵 犼 犻 犲 犇 犲 狆 犪 狉 狋 犿 犲 狀 狋 狅 犳犕 犪 狋 犲 狉 犻 犪 犾 狊犈 狀 犵 犻 狀 犲 犲 狉 犻 狀 犵 犜 犪 犻 狔 狌 犪 狀犐 狀 狊 狋 犻 狋 狌 狋 犲狅 犳犜 犲 犮 犺 狀 狅 犾 狅 犵 狔 犜 犪 犻 狔 狌 犪 狀 犛 犺 犪 狀 狓 犻 犆 犺 犻 狀 犪 犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋 收到初稿 收到修改稿 联系人及第一作者 梁玉蓉 女 教授 犚 犲 犮 犲 犻 狏 犲 犱犱 犪 狋 犲 犆 狅 狉 狉 犲 狊 狆 狅 狀 犱 犻 狀 犵犪 狌 狋 犺 狅 狉 犓 犲 狔狑 狅 狉 犱 狊 引 言 迄今为止 人们已经研究了利用熔体插层法制 备的热塑性基体纳米复合材料的各种影响因素 如 有机黏土的内层结构 用于改性黏土的表面接枝 改性剂 烷基氨基酸的长度与数量的影响 聚合物熔融插层过程中的结构变化 插层型聚合 物分子链的活动能力 等 目前的一些研究发现 橡胶 黏土纳米复合材料 在硫化工艺过 程中其微观结构会发生明显的改变 但是其机 理尚未明晰 增加了控制 微观结构的不确定 性和复杂性 由于 的微观结构直接决定了其性能 因 此硫化工艺过程中 的微观结构变化已经引起 了研究者的关注 作者 也开展了一些初步 的研究和探讨 目前的一些观点认为 交联反应 可能是导致微观结构变化的重要原因 这可能与 黏土层间和层外的硫化反应速率不同有关 橡 胶的硫化 工 艺 通 常 是 在 高温和高压条 件 下 进 行 的 因而高温高压也很可能造成 微观结构 的改变 特 别 是 在 交 联 反 应 的 程 度 较 低 的 阶 段 焦烧期 本文选取了 种极性不同的橡胶基体 丁基橡 胶 丁腈橡胶 丁苯橡胶 制备了 考察了 橡胶大分子的极性 空间位阻等因素对 微观 结构与性能的影响 目的在于探讨硫化过程对极性 环境不同的 微观结构及性能的影响机理 为 制备高性能橡胶基纳米复合材料提供研究思路和理 论依据 实验部分 实验原料 丁基橡胶 牌号为 德国 公司生产 衡水北方特种橡胶有限公司提 供 丁苯橡胶 牌号为 吉林化学股 份有 限 公 司 提 供 丁 腈 橡 胶 牌 号 为 南帝股份有限公司提供 有机黏土 牌号为 美国 生产 其他配合剂为 市售品 试样制备 基本配方 质量份 复 合 体 系 氧 化 锌 硬 脂 酸 促 进 剂 促 进 剂 防 老 化 剂 硫黄 复合体系 氧 化 锌 硬 脂 酸 促 进 剂 促进剂 促进剂 硫黄 复 合 体 系 氧化锌 硬脂酸 促进 剂 硫黄 纳米复合材 料的制备 将有机黏土分别与 在 双辊开炼机上混炼 通过强烈的机械剪切作用使其 混合均匀 随后加入各种配合剂 混炼均匀后 将 压延薄片从旋转的辊筒上拉出 裁片 制样 即得 到相应的纳米混合物 将 纳米混合物 在正硫化时间 狋 下进行硫化 得到 纳米复合材料 在 下硫化 在 下硫化 硫化压力 为 分析与测试 微观结构表征 采用日本日立公司生产的 型透射电子显微镜 观察纳米混合 物 纳米复合材料的微观分散结构 采用日本理学 公司生产的 型 射线衍 射仪 测定纳米混合物 纳米复合材料中 有机黏土的晶层间距 犱 其测试条件为工作电 化 工 学 报 第 卷 压 工作电流 采用 射线在 为 的范围内对样品以 的速率 进行扫描 性能测试 效应分析 纳米混合物 纳米复合材料的 效应由美国 公司 的 型橡胶加工性能仪进行测试 测试条 件为温度 频率 力学性能测试 硫化胶的拉伸强度 撕裂强 度 或 定 伸 应 力 伸 长 率 永久变形 邵 硬度等静态力学性能的测试 均按 照 相 应 的 国 家 标 准 执 行 拉 伸 速 率 为 测试温度为 气密性能测试 采用自动化气密性测试仪测试 气透性 恒压法 试样为厚度 直径 的圆形复合材料正硫化胶片 其表面清洁 均匀无 气泡 厚度采用 点测试 取平均值 测试条件 气相色谱参数 色谱柱温度为 检测室温 度为 微电流放大器电流为 数据采用计算机采集 量程为 控温 透过气体为氮气 测试温度为 氮气透 过试样压力为 实验结果与讨论 不同分子结构橡胶基体对应的犚 犆 犖 狊的微观 结构 硫化前后 的微 观相态结构 谱图和 照片 如图 图 所示 微观结构的影响因素有黏土插层剂的特 性 混炼工艺 橡胶基体的性质 硫化工 艺等 各种影响因素对近程和远程结构的作用是不 同的 因此造成微观结构总的效果也是各异的 非极性橡胶 复合体系的微观结 构分析 复合体系的 曲线和 照片如图 图 所示 从图 和图 的 谱图可以看出 与有机 黏土粉末相比 混炼胶 纳米混合物 与 硫化胶 纳米复合材料 混炼胶与硫化 胶的衍射峰均向小角度发生移动 表明所形成的 混合物及复合材料是插层型结构 图 纳米混合物与 纳米复合材料的微观结构与相态分析 第 期 梁玉蓉等 橡胶基体极性对高填充量橡胶 黏土纳米复合材料微观结构与性能的影响 图 纳米混合物与 纳米复合材料的微观结构与相态分析 随着有机黏土用量的增加 复合体系中黏土片层晶层间距逐渐减小 在 复合体系中这种变化趋势更为明显 例 如 硫化胶复合体系 黏土含量从 有机黏土晶层间距逐渐减小 其对应值为 对应于 硫化胶复合体系 有机黏土晶层间距对 应值为 其晶层间距减 小趋势明显弱于 硫化胶复合体系 更为 重 要 的 是 对 比 硫 化 前 后 和 复合体系 曲线可以发现 硫化反应 对两种非极性橡胶大分子在黏土片层中的插层都有 一定的促进作用 表现在硫化胶衍射峰位较混炼胶 的衍射峰位发生前移 有机黏土含量越大 混炼胶 与硫化胶衍射峰位的差别越小 另外 混炼胶的二 级衍射峰明显存在 表明有机黏土片层在未硫化的 橡胶基体中的规整有序化程度较高 而硫化过程中 压力的作用 使得黏土片层发生一定程度的远程聚 集 黏土片层在橡胶基体中发生聚集的距离为 几百纳米以上 的微观相态结构 照片 表明 黏土片 层 的 远 程 聚 集 主 要 发 生 在 黏 土 低 用 量 的 中 主要表现在分散较好的黏土片层 经过 高压硫化 分散相态变差 最终形成尺寸较大的黏 土片层聚集体 很明显高压是促使黏土片层发生远 程聚集的推动力 在高用量黏土的 中 由于 黏土含量大 用于插层的橡胶大分子链的相对量小 得多 从而晶面被插入而层间距扩大得不多 层间 距相对较紧密 压力对其影响较小 因此黏土片层 远程聚集比较困难 硫化前后复合体系的相态结构 没有发生明显改变 极性橡胶 复合体系的微观结构分析 复合体系的 曲线和 照片如图 所示 分析图 的 谱图 可以看出 在极性橡 胶基体对应的 中 无论硫化前后 有机黏土 化 工 学 报 第 卷 图 纳米混合物与 纳米复合材料的微观结构与相态分析 片层都以插层结构存在 并且硫化前后峰的位置没 有发生改变 但是混炼胶的衍射峰强度较高 具体 地讲 黏土含量从 硫化胶复合体系中有机黏土晶层间距对应值为 对比 照片可以看出 黏土含量较低时 有机黏土片层在橡胶基体中都有较好的 空间分布 随着有机黏土含量增加 黏土在橡胶基 体中的分散不均匀性增大 对比相同有机黏土含量的 照片可以看 出 在混炼胶中基本没有较大的黏土聚集体存在 在硫化胶中的聚集体数量较少 尺寸也很小 即 中远程聚集不容易发生 从黏土用量变化的角度来看 随着黏土用量的 增加 谱图中特征衍射峰的强度表现为逐渐 增加的趋势 这可能是由于当有机黏土含量较低时 部分黏土已经剥离 不显示衍射峰 当 有机黏土含量较高时 用于插层的橡胶 分子链的相对量小得多 黏土有序插层结构甚至未 插层结构大量存在 使得特征衍射峰的强度增加 对比硫化前后 的微观结构可以看出 经过硫化过程的 中的黏土片层 在压力 的作用下会发生一定程度的近程聚集 黏土片层在 橡胶基体中分散状态变差 但聚集程度并不严重 表现在黏土片层晶层间距为 的结构减少 其对应衍射峰强度下降 因此 黏土片层晶层间距对黏土用量的变化受 到橡胶基体极性的显著影响 在极性大的橡胶基体 中 黏土片层发生远程聚集较为困难 对 于非极性橡胶而言 丁苯橡胶较丁基橡胶发生远程 聚集的趋势要弱 这主要是因为丁苯橡胶分子链上 带有大量的苯环 由于苯环具有较强的吸电子云共 轭效应 丁苯橡胶大分子的极性要强于丁基橡胶大 分子 因而在 中黏土片层晶层间距随有 机黏土用量增加而减小的趋势稍弱于 对比硫化前后 和 微观结构的 第 期 梁玉蓉等 橡胶基体极性对高填充量橡胶 黏土纳米复合材料微观结构与性能的影响 表 有机黏土含量对犐 犐 犚 犗 犆纳米复合材料力学性能的影响 犜 犪 犫 犾 犲 犇 犲 狆 犲 狀 犱 犲 狀 犮 犲 狊狅 犳犿 犲 犮 犺 犪 狀 犻 犮 犪 犾狆 狉 狅 狆 犲 狉 狋 犻 犲 狊狅 犳 犐 犐 犚 犆 犖 狊狅 狀犾 狅 犪 犱 犻 狀 犵狅 犳 犮 犾 犪 狔 表 有机黏土含量对犛 犅 犚 犗 犆纳米复合材料力学性能的影响 犜 犪 犫 犾 犲 犇 犲 狆 犲 狀 犱 犲 狀 犮 犲 狊狅 犳犿 犲 犮 犺 犪 狀 犻 犮 犪 犾狆 狉 狅 狆 犲 狉 狋 犻 犲 狊狅 犳犛 犅 犚 犆 犖 狊狅 狀犾 狅 犪 犱 犻 狀 犵狅 犳 犮 犾 犪 狔 表 有机黏土含量对犖 犅 犚 犗 犆纳米复合材料力学性能的影响 犜 犪 犫 犾 犲 犇 犲 狆 犲 狀 犱 犲 狀 犮 犲 狊狅 犳犿 犲 犮 犺 犪 狀 犻 犮 犪 犾狆 狉 狅 狆 犲 狉 狋 犻 犲 狊狅 犳犖 犅 犚 犆 犖 狊狅 狀犾 狅 犪 犱 犻 狀 犵狅 犳 犮 犾 犪 狔 变化可以发现 硫化反应 对两种非极性橡胶大 分子在黏土片层中的插层都有一定的促进作用 结 合对极性橡胶基体 的微观结构分析可以看 出 在 中 硫化反应会引起黏土片层一定 程度的近程聚集 不同分子结构橡胶基体对应的犚 犆 犖 狊的力学 性能 和 的力学性能分 别见表 表 和表 从表中可以看出 高填充的 的力学性 能 与纯聚合物和低填充 的力学性能有着明 显的不同 力学性能的改善程度与橡胶基体的极性 有着紧密的联系 相对于纯聚合物材料而言 具有显著提 高的力学强度和定伸应力 在有机黏土低用量情况 下 具有较高的断裂伸长率 继续 增加有机黏土的用量 的断裂伸长率下降 明显 的永久变形随着黏土含量的增加而快速 上升 这可能是由于纳米复合材料的界面吸附比纯 的胶料要大 材料破坏时界面上的橡胶高分子滑 脱 解吸 附 或 破 坏 严 重 导 致 较 多 的 不 可 恢 复 成分 观察低定伸 应力随黏土用量的变化 种 的 定伸应力和有机黏土用量的增 加基本呈线性增长关系 可以看出 良 好的远程微观结构决定了其 定伸应力随黏土 用量增加而迅速增加的趋势 而其余两种 的 增长趋势则相对平缓 不同分子结构橡胶基体对应犚 犆 犖 狊的犚 犘 犃 测试 用 测试混炼胶的 效应可以反映填 料在基体中的形态和结构 也可以作为研究材料流 变性的手段 纳 米 混 合 物 纳米复合材料的储能模量随形变变化的趋势如图 图 所示 从图 图 中混炼胶的储能模量与应变的关 系曲线可以发现 未填充黏土的复合体系 模量随 应变变化的幅度及最大储能模量要明显小于填充有 机黏土的复合体系 在橡胶 黏土纳米混合物中 黏土在机械剪切力作用下被部分解离 形成黏土与 化 工 学 报 第 卷 图 纳米混合物 纳米复合材料的储能模量随形变的变化 图 纳米混合物 纳米复合材料的储能模量随形变的变化 图 纳米混合物 纳米复合材料的储能模量随形变的变化 橡胶大分子链之间的网络搭接结构 即黏土起到物 理交联点的作用 导致黏土与橡胶之间的作用力加 强 同时增强单元的数目明显增多 黏土的各向异 性也得到了充分的体现 有效地抵抗了外力作用下 的黏性流动 因此在同样的剪切变形下 弹性模量 较高 而对于纯胶 没有这种物理交联点 故其对 应变的变化并不敏感 下降幅度较为缓慢 剪切速率越大 填充体系的网络搭接结构被破 坏得越多 各向异性的黏土还会沿受力方向取向 填料间以及填料与大分子间的作用力均减弱 体系 的模量急剧降低 一定的剪切形变下 随着黏土含量的增加 橡 胶 黏土混合物中所形成的网络搭接结构增加 有 利于模量的提高 但是 在大应变条件下 含量较 高的网络搭接结构更加容易破坏 增强效应快速下 降 也就是说随着有机黏土用量的增加 犌 增加 第 期 梁玉蓉等 橡胶基体极性对高填充量橡胶 黏土纳米复合材料微观结构与性能的影响 应变增大 弹性模量逐渐降低 但高用量的犌 下 降幅度大于低用量的 分析原因 主要认为有机黏 土用量增加 则对橡胶分子的限制作用增加 因此 导致模量增加 在小形变下这种作用比较显著 随 着形变的进一步增加 材料中一些较弱结合点开始 滑脱 有机黏土含量较高的体系必然缺陷相应也较 多 因此表现为模量随应变增加下降幅度较大 有机黏土用量对复合材料的 效应有显著 的影响 用量越高 的 效应越强 动态模量随着应变的增加衰减越快 表明 构建 的网络搭接结构越强 不同分子结构橡胶基体对应犚 犆 犖 狊的气体阻 隔性能 和 的相对气体透过率随黏土 用量的变化如图 所示 图 有机黏土含量对 相对气体透过率的影响 随着有机黏土用量的增加 两种 的气体 阻隔性能都有一定程度的提高 但是各自的变化趋 势是不同的 随着有机黏土用量的增加 复合体 系初始阶段相对气体透过率迅速下降 然后很快进 入平台阶段 而 复合体系的相对气体透 过率随有机黏土用量变化呈线性快速下降 在黏土 低用量情况下 具有较低的相 对 气 体 透 过 率 在黏土高用量情况下 的相对气体透过率为 的相对气体 透过 率 为 即 随 着 有 机 黏 土 含 量 增 高 的相对气体透过率下降幅度减缓 如果黏土在 中可以得到理想分散 逐渐 增加黏土用量的过程就会带来分散于橡胶基体中的 黏土片层晶层间距逐渐减小 越来越多的大分子被 限制于黏土片层间 在初始阶段 材料气体阻隔性 能随着黏土用量的增加迅速提高 直至所有的大分 子都进入黏土片层间而全部成为界面相 此时材料 的气体阻隔性能随着黏土用量的提高开始进入缓慢 提高的平台阶段 继续增加黏土的用量 则处于界 面相的大分子结构因排除更多的自由体积会更加致 密化 直至新加入的黏土和原有结合了橡胶大分子 的黏土出现分相 导致材料的气体阻隔性能严重 劣化 从以上对高填充 微观结构模型的分析可 以推断 如果黏土在橡胶基体中有比较良好的远程 结构 则这种结构的 可能在黏土相对较低用 量的情况下使所有大分子成为界面相 只是这种界 面相中的大分子结构较为疏松 即材料的气体阻 隔性能在相对较低用量情况下 开始进入缓慢提高 的平台阶段 相反的情况 如果黏土在橡胶基体中 的远程结构较差 则材料的气体阻隔性能要在相对 较高用量的情况下开始进入平台阶段 即 的 气体阻隔性能因黏土含量的不同而受到近程微观结 构和远程微观结构的共同影响 结 论 微观结构分析表明 硫化反应对橡胶大分 子在黏土片层中的插层结构有着重要影响 硫化过程中的高压作用会引起黏土片层的 远程聚集 近程微观结构会因橡胶基体分子结构的不 同而发生不同的变化 硫化过程会促使 和 复合体系中的橡胶大分子链在黏土片层 中进一步插层