有机化学(上)知识点内容 详见版.docx

有机化学（上）学习笔记第一章 绪论第一节 有机化学的研究对象1、有机化合物的特点：i.原子间主要通过共价键相连；ii.结构复杂，种类繁多，同分异构体的存在很普遍;iii.对热不稳定，容易燃烧，熔、沸点较低;iv.难溶于水，易溶于有机溶剂;v.反应速度比较慢，副反应多，产物复杂2、同分异构： （1）构造异构： i. 碳架异构：烷烃的构造异构是由于碳干构造的不同而产生的； ii. 官能团位置异构：如丁醇、2丁醇; iii. 官能团异构：如乙醇、二甲醚（又含互变异构）; （2）立体异构： i. 构象异构：单键旋转或环翻转而造成原子在空间的不同排列方式; ii. 构型异构：构型也是指一定构造的分子中原子在空间的不同排列，但不同构型间转化要经过断键和再成键过程;又分为顺反异构和光学异构。（两种不同的化合物）3、当有机化合物发生反应时，不仅有反应位置的选择性（化学选择性），还有空间位置的选择性（立体选择性），并且当温度、压力、催化剂等反应条件改变时，生成的产物也会不同。第二节 共价键的一些基本概念1、原子轨道中电子的排布遵循：保理不相容原理、能量最低原理、洪特规则。2、电子的排布规律： i.任何一个原子轨道最多只能容纳两个自旋相反的电子； ii. 电子首先占领能量最低的轨道，当此轨道填满后，才依次占领能量较高的轨道；iii. 当有几个能量相等的轨道时，首先是电子分占在不同的轨道上并保持自旋平行，然后才是电子成对自旋相反填满。3、化学键的基本类型：离子键：以阳离子和阴离子之间静电引力形成的化学键 。共价键：分子中原子间通过共用电子对所形成的化学键 配价键：一种特殊的共价键，其共用电子对是一个原子单独提供的 金属键：可看成是许多原子共用许多电子而形成的特殊共价键，只 不过该共价键没有方向性，也没有饱和性。4、价键理论：经典共价键理论、杂化轨道理论、现代价键理论。5、i.共价键的形成（定域性）是由于成键的两个原子都具有未成键且自旋相反的电子，他们能够通过配对来获得最外层电子数达到稳定的构型，成键的电子只定域在成键的两个原子间。 ii.共价键的饱和性和方向性。一、经典共价键理论：i.自旋相反的末成键电子，能通过配对来实现最外层电子数达到稳定结构，就能形成共价键，成键的电子只定域于成键的两个原子之间。（定域性）ii.一个原子有几个末成对电子，便可和几个自旋相反的电子配对成键。（饱和性）iii.在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向成键。（方向性）（1）共价键类型键和键 按原子轨道重叠方式及重叠部分对称性的不同，可以将共价键分为键和键两类。s键：原子轨道以“头碰头”方式重叠成键；键：“肩并肩”成键。（2）键和键的特征比较键键原子轨道重叠方式沿键轴方向“头碰头”重叠沿键轴方向“肩并肩”重叠原子轨道重叠部位集中在两核之间键轴处，可绕键轴旋转分布在通过键轴的一平面的上下方，键轴处为零，不可绕轴旋转原子轨道重叠程度大小键的强度较大较小化学活泼型不活泼活泼（3）两个电子皆带有负电，但是由于自旋相反时激发出的电磁场相反，所以两个电子互相配对。（4）p轨道具有位相，两个p轨道头碰头方式时要同性相接才能重叠最大。二、杂化轨道理论：（1）杂化轨道理论要点：i.孤立的原子不可能发生杂化，只有在形成分子的过程中才会发生。ii.参与杂化的原子轨道必须能量相近。杂化后的轨道形状、能量和伸展方向发生了改变，其电子云更加集中在某一方向上，使其成键能力增强。 iii.在杂化前后，原子轨道的数目保持不变。iv.条件不同，杂化轨道类型可能不同。杂化轨道成键时要求轨道最大重叠，这样键与键之间斥力最小。v.杂化轨道只能填充孤电子对或键电子。（2）杂化轨道理论只能解释键，杂化轨道只能填充孤电子和键电子；分子轨道用来解释键。（3）碳的几种杂化状态小结： i. sp3 杂化：正四面体型杂化，四个杂化轨道，能形成四个键， 键稳定，可自由旋转； ii. sp2 杂化：三个杂化轨道共平面，能形成三个键，未杂化p轨 道可形成键，形成键后，双键均不能自由旋转； iii. sp 杂化：两个杂化轨道共直线，能形成两个键，未杂化p轨道 可形成键，形成键后，三键均不能自由旋转。（4）S成分占据的越多，其电负性（影响成化学键的电子的电子分布）越大。 Sp C sp2 C sp3 C.(5)碳三键的稳定性高于碳二键，由于电子的弥散性，故碳三键的两个键的电子运动区域呈圆筒状。三、分子轨道理论：（1）分子轨道理论要点：i. 把组成分子的所有原子做为一个整体来考虑，认为分子中电子围绕整个分子在多核体系内运动，成键电子是非定域即离域的。描述分子中单个电子运动状态的波函数y称为分子轨道；ii.分子轨道可由原子轨道线性组合而成；例如：两个原子轨道组成两个分子轨道，其中一个分子轨道是由两原子轨道的波函数相加组成：1=1+2 （成键轨道）；另一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相减组成：2=1 -2（反键轨道）iii.每一分子轨道有一相应能量，分子的总能量等于被电子占据的分子轨道能量的总和；iv.分子轨道同原子轨道一样，容纳电子时也遵循能量最低原理，Pauli原理，Hund规则。（2）位相不相同的两个P轨道以肩并肩的方式结合会使两个P轨道之间形成节点（电子出现的概率为0）。（3）位相相同所具有的能量低于位相相反具有的能量，也就是说节点多的较节点低的能量高。（4）由原子轨道组成分子轨道时，必须符合三个条件：i.对称匹配：组成分子轨道的原子轨道的符号（即位相）必须相同，才能匹配成分子轨道。ii.原子轨道重叠的部分要最大：原子轨道重叠的部分最大时，才能使所形成的键最稳定。iii.能量相近：成键的原子轨道的能量要相近，能量差愈小愈好，这样才能够最地组成分子轨道，才能解释不原子轨道所形成的共价键的相对稳定性。（5）节面的出现要平衡，具有对称性。四、共价键的键参数1、键长：共价键结合的两个原子核之间的距离。一定的共价键键长是一定的。同一类型的共价键键长在不同化合物中也有差别2、键角：两价以上的原子与其他原子成键时，两个共价键之间的夹角称为键角。反映分子空间结构的重要因素。3、键能：键能越大，键越稳固。 A:B分子如果均裂一对电子，释放的能量为键能，自由基反应。 A:B分子中的这一对电子偏向另一方时产生异裂，释放的能量非键能。电负性差别越小，越容易发生均裂，电负性差别越大，越容易发生异裂。4、偶极矩：正（或负）电子中心的电荷值（q）与正负电荷中心之间的距离（d）的乘积叫做偶极矩。(=q+d) 偶极矩反映了分子极性或共价键的极性大小。 偶极矩为矢量。非极性分子间可含有极性键。 i.键的极性决定于成键原子的电负性，电负性不同的原子成键，键有极性；分子的极性除了与键的极性有关外，还决定于分子的空间结构。 ii.对于双原子分子来说，分子的极性与键的极性一致。键两端原子之电负性差愈大，键的极性愈大，分子的极性也愈大。 iii.多原子分子之极性与分子内各键矩向量和大小而定，故分子的极性除了与键的极性有关外，还决定于分子的空间结构。 五、共价键的断裂1、化学反应：旧键断裂，新键生成的过程。本质：电子的转移。2、有机化学反应的类型：均裂、协同、异裂。3、I.均裂反应：共价键断裂时，成键的一对电子平均分给成键的两个原子或基团，生成带有单电子的原子或基团的反应（如下图）。自由基（游离基）: 带有单电子的原子或基团。活性中间体。可以捕捉到，但很难。 自由基反应: 分子经过均裂而发生的反应。过渡态：AB之间的键似断未断的时候，不能捕捉到。II、协同反应：反应物进行反应时，新键的生成与旧链断裂同时发生，且不经过中间体而一步完成的反应。D-A反应。III、异裂反应：键断裂时原来一对成键电子为某一原子或基团所占有的反应。分为亲电反应和亲核反应。（1） 亲电反应(Electrophilic Reaction)：由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。i.反应往往在酸，碱或极性物质（如极性溶剂）催化下进行。ii. 亲电试剂：对电子有显著结构上的亲和力而起反应的试剂。 iii.主要特点：具有空轨道的中性分子或正离子在反应中是电子的接受体。iv.常见的亲电试剂：H+，H3O+，NO2+，NO+，PhN2+，R3C+，SO3，BF3，AlCl3，ICl，Br2，O3（2）亲核反应(Nucleophilic Reaction)：由亲核试剂进攻而发生的反应 i. 亲核试剂：对原子核有显著的亲和力，而起反应的试剂。ii.主要特点： 具有未共用电子对的中性分子和负离子 在反应中是电子对的给予体iii常见的亲核试剂：H，BH4，HSO3，HO，RO，RS，CN，RCOO，RCC，CH(COOC2H5)2，H2O，NH3，NH2R，H2S，RMgX，RLi（BF3是亲电试剂，是种路易斯酸）第三节 研究有机化合物的一般步骤1、 分离提纯：蒸馏、分馏、色谱法（产物为液体）；升华、重结晶、色谱法（产物为固体）。2、 纯度检验：测定有机化合物的物理常数如熔点、沸点、折光率、相对密度 等。现代物理方法如气相色谱，液相色谱等。3、 实验式的确定：元素分析。4、 分子量的确定：质谱、高分辨质谱。5、 结构式的确定：现代物理方法：紫外、红外、质谱、核磁、X光衍射。6、 结构式的写法。一、结构式的写法：1、表达有机分子结构的两种方式：构造式（二维）、构型式（空间立体）2、构造式的表达方法：i.分子模型：球棒模型、比例模型；ii.Fisher投影式的写法：iiiNewman式写法：构象不同，分子的能量也不同。iv锯架式：锯架式是沿C-C键轴斜45 方向从前一个碳向后一个碳看，每个碳原子上的其它三个键来角均为120 v楔形式：与楔形键相连的原子或基团在纸平面之前；与虚线键相连的原子或基团在纸平面之后；与实线键相连的原子或基团在纸平面之上（像爪子一样）第四节 有机化合物的分类和官能团1、 按碳架分类。2、 按官能团分类：官能团是有机分子中比较活泼易发生化学反应的原子或基团，官能团对化合物的性质起着决定性作用，含有相同官能团的化合物有相似的性质。补充：分子间的作用力一、 分子间力根据能量的大小分为范德华力和氢键。1、 范德华力色散力、诱导力、取向力（与分子的偶极矩有关）i.色散力：分子的瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的作用力。 特点：任何分子间均有色散力，而且除极少数极性极强的分子外，色散力是分子间的主流作用力。 分子极化率越大，变形性越大，色散力越大。分子量越大，色散力越大，重原子形成的分子色散大于轻原子形成的分子的色散力。 存在于非极性分子 - 非极性分子、 极性分子 - 非极性分子、极性分子 - 极性分子之间ii.诱导力：在极性分子的固有偶极诱导下，临近它的分子会产生诱导偶极，分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力。 特点：极性分子 - 非极性分子之间、极性分子 - 极性分子之间 分子偶极矩越大，诱导力越大，被诱导分子的变形性越大，诱导力越大。iii. 取向力：极性分子之间固有偶极的定向排列而产生的静电引力。 特点：只有极性分子与极性分子之间才存在。 分子偶极矩越大，取向力越大。 iv. 范德华力对物质物理性质的影响：对组成和结构相似的有机分子， 分子量越大，物质的熔沸点愈高含同数碳原子的同一类化合物，支链越多，熔沸点越低（但当分子的对称性加强时，分子间力增强，熔点重新上升）相对分子量相近的有机化合物，偶极矩大的化合物熔沸点升高；如分子中存在两个或两个以上的极性官能团，无论整个分子是否显示极性，分子间的偶极相互吸引力增大，熔沸点升高。相似相溶。2、 氢键：具有方向性和饱和性氢键对物质物理性质的影响：分子间氢键 使化合物熔沸点升高。分子内氢键使化合物熔沸点降低，但在非极性溶剂中溶解度升高。3、 有机化合物的物理性质：沸点、熔点、水溶性。其中沸点和熔点与分子间的作用力有关（色散力、取向力、诱导力与分子的极性有关），分子的对称性影响熔点，氢键的存在影响沸点。同类的分子分子量越大意味着组成该分子的原子越多，沸点因此越高。烷烃的熔点呈锯齿状上升，原因：含偶数倍碳的对称性较奇数倍碳的对称性好，因此其熔点较奇数倍的高。烷烃的沸点呈平滑上升状。4、 有机化合物的化学性质官能团。官能团的性质决定其特征反应。反应活性：分析官能团以外的取代基（电子效应、空间效应）反应的选择性：化学选择性、区域选择性、空间选择性。第二章 烷烃 沸点：熔点：第一节 烷烃的同系物以及同分异构现象一、烷烃的同分异构现象1、 由碳架不同引起的异构，称碳架异构。(属构造异构)2、 同系物：具有同一化学通式的不一定为同系物。二、 伯、仲、叔、季碳原子1、直接与一个碳原子相连的称为伯（或一级）碳原子，可用1表示。直接与二个碳原子相连的称为仲（或二级）碳原子，可用2表示。直接与三个碳原子相连的称为叔（或三级）碳原子，可用3表示。直接与四个碳原子相连的称为季（或四级）碳原子，可用4表示。2、除季碳原子外，其他的都连接有氢原子。伯碳原子连着伯氢，仲碳原子连着仲氢，叔碳原子连着叔氢。不同类型的氢原子的反应性能有一定的差别。第二节 烷烃的命名法一、 基本概念1、 基(1) 一价基：一个化合物从形式上消除一个单价的原子或基团，剩下的部分为一价基，简称为基。基中有支链或复基，常须用编号表示支链或复基中基的位置，编号从消除单价原子或基团的那个原子开始，为1，其余顺序编号。(2) 亚基：一个化合物形式上消除两个单价或一个双价的原子或基团，剩余部分为亚基。Eg：亚甲基：+（3）次基：一个化合物从形式上消除三个单价的原子或基团，剩余部分为次基，命名中的次基限于三个价集中在一个原子上的结构。Eg：次甲基（4）自由基：一个化合物消除一个单电子的原子或基团而构成一个带有未成键的单电子基，称为自由基（也称游离基）。Eg：烯丙基自由基注：基与自由基不是同一个概念，写法也不同。2、表示链异构的形容词（1）正直链烃和官能团取代直链烃未端碳上氢所得的烃的衍生物，都用“正”字表示碳链结构。 （2）异直链结构一末端有两个甲基的特定结构，命名称为异 。（3）新专指具有叔丁基 (CH3)3C- 结构的五、六个碳原子的链烃或其衍生物。 Eg：新戊烷（4）伯、仲、叔、季表示碳链异构，或碳原子被基取代程度的形容词。二、命名法概述1、普通命名法甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸2、衍生物命名法3、俗名4、系统命名法三、系统命名法1、有机化合物系统命名的基本格式（构型） - 取代基 - 母体R, S; D, L; 取代基位置号+个数+名称 官能团位置+名称Z, E; 顺,反2、 母体：i.烷烃（没有官能团）主链：最长、最多、最小（最小的取代基、 最小的编号）ii.一个官能团 iii.多个官能团3、 顺序规则（参考笔记）：（1） 单原子取代基按原子序数大小排列，原子序数大的顺序在前，原子序数小的顺序在后，有机化合物中常见的元素顺序如下：IBrClSPFONCDH，在同位素中质量高的顺序在前。（2） 如果两个多原子基团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子，比较时，按原子序数排列，先比较最大的，仍相同，再顺序比较居中的、最小的。如CH2Cl与CHF2，第一个均为碳原子，再按顺序比较与碳相连的其它原子，在CH2Cl中为C(Cl, H, H)，在CHF2中为C(F, F, H)，Cl比F在前，故CH2Cl在前。如果有些基团仍相同，则沿取代链逐次相比。（3） 含有双键或叁键的基团，可认为连有两个或叁个相同的原子，例如下列基团排列顺序为：（4） 若参与比较顺序的原子的键不到4个，则可以补充适量的原子序数为零的假想原子，假想原子的排序放在最后。例如：CH3CH2NHCH3中，N上只有三个基团，则它的第四个基团为一个原子序数为0的假想原子，四个基团的排序为：CH3CH2CH3H假想原子。第四节 烷烃的构象能量：反叠式顺错式反错式 2 H 1 H第八节 过渡态理论反应进程分为：始态、过渡态、终态补充内容：一、电子效应（1）诱导作用：延键链（键和键）分为吸电子诱导效应和给电子诱导效应。超过三根键后其诱导效应忽略不计。电负性：spsp2sp3（s成分越多，电子云离核越近，其电负性越大）动态诱导效应会影响反应活性，分子中只有静态诱导效应。二、共轭效应（电子离域：导致电子的平均化，有利于体系的稳定）1、分类：-共轭效应，P-共轭效应，超共轭效应(P101)2、共轭效应与诱导效应同时存在3、超共轭效应：键与C-H键共轭则成为-共轭，若C-H键与p轨道共轭则成-p轨道。4、共轭效应通过共轭键来传递。其作用是交替出现，且大小不定。5、超共轭效应远远小于共轭效应。第三章 单烯烃第一节 烯烃的结构官能团为C=C双键，称平面四面体型第二节 烯烃的同分异构体及命名一、烯烃的同分异构现象1、构造异构烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳干异构（烯烃和环烃），双键位置不同引起的位置异构（position isomerism）。2、顺反异构（几何异构）由于双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构（因为双键不能自由旋转引起的）。几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离二、烯烃的系统命名1、烯烃的系统命名法（基本上和烷烃相似）i. 选择一个含双键的最长的碳链为主链。ii.从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号iii.双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。当C=C双键在一号位时，-1-可以忽略不写。2、顺反异构体命名法当结合在双键两个碳原子的两个相同集团在同侧时，为顺式，而在异侧时为反式。见下图。3、Z、E命名法烯烃碳碳双键C1和C2上原子序数大的原子或原子团在双键平面同一侧时，为“Z”构型，命名时在名称的前面附以（Z）字。在异侧时为“E”构型，命名时在名称的前面附以（E）字。次序规则：将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。 I， Br, Cl, S, P, O, N, C, D, H第三节 烯烃的物理性质为什么顺-2-丁烯的熔点比反-2-丁烯的低，但是其沸点却比反-2-丁烯高？分子的极性影响了分子间作用力的大小，也就决定了沸点的高低。顺-2-丁烯分子中与双键碳原子相连的甲基是给电子的，该键具有极性，两个键的偶极矩嘉禾，使分子的偶极0，而反-2-丁烯的两个键的极性相反，其加和后偶极矩为0，所以瞬时烯烃的沸点比反式烯烃高。物质的熔点时域其在晶格中的堆积方式相关，顺式烯烃分子弯曲成U形，对成性较差，晶格中分子间距离较大，故熔点低于相应的反式烯烃。第四节 烯烃的化学性质官能团：特征反应 取代基：活性与区域选择性烯烃很活泼，因其官能团双键由键和键组成，其中键的键能小，所以键易断开。一、亲电加成反应（亲电试剂首先遇到电子云-p电子）亲电试剂对富电子碳碳双键进攻引起的加成反应。1、与酸的加成（1）与卤化氢加成HX的活泼次序： HI HBr HCl 浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂才行马氏规则（Markovnikov 规则） 凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含氢多的双键碳原子上。中间体的稳定性，A种中间体两边分别有3个键，可以发生超共轭，更容易电子云平均化.而B种中间体有两个键，故以A种中间体为主。总结：i进攻双键地首先为氢离子ii碳正离子中间体是sp2杂化iii符合马氏规则eg：1、CH2=CHCH3 CH2=CHOMe CH2=CHCF3问：（1）哪个反应活性最大？ （2）那些符合马氏规则？答：（1）反应活性是看氢离子进攻的官能团的电子云的浓密，而取代基通过空间效应和电子效应影响官能团。共轭效应只有C-H键，而C-F键只有诱导效应而无共轭效应，氧原子上有一对孤对电子，与电子云共平面时会形成超共轭效应，3个原子共享4个电子，增大了电子云密度（含氧原子的取代基为强供电子基团） （2）都符合 中CF3的存在不利于C=C双键的稳定2、CH2=CHCH3与HF HCL HBr HI反应活性大小解答： 卤素离子的亲和能力越强，反应活性越大，与极化性有关，通常极化性越大的反应活性就越大。（2）与硫酸的加成2、与卤素的加成（1）与卤素加成反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四氯化碳溶液与烯烃反应时，溴的颜色消失，利用这个反应来检验烯烃。卤素的活泼性：氟 氯 溴 碘极性的环境可以使卤素产生诱导偶极（2） 与卤素和水的作用不对称烯烃与卤素及水作用时，卤原子主要加到含氢较多的双键碳原子上。3、与乙硼烷反应由B-H键对烯烃双键进行加成的反应，称为硼氢化反应。乙硼烷是三中心两电子缺电子体系。乙硼烷与不对称烯烃反应时，硼原子作为正性基团（缺电子），加到含氢较多的双键碳原子上，而氢作为负性基团，加到含氢较少的碳原子上。三乙基硼烷二、自由基加成反应不对称烯烃在过氧化物存在时与溴化氢反应，得到反马氏规律的产物。注意：只有HBr才有过氧化物效应为什么其他卤化氢与不对称烯烃的加成在过氧化物存在下仍服从马氏规则呢？这是因为H-CI键的解离能比H-Br键的大，产生自由基CL.比较困难；而H-I键虽然解离能小，较易产生I.，但是I.的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却容易自结合成碘分子。所以不对称烯烃与HCL和HI加成时都没有过氧化物效应，得到的加成产物仍服从马氏规则。三、催化氢化反应（催化加氢）和氢化热常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pb）,Raney Ni氢化热：1mol不饱和化合物氢化时放出的热量（1）烯烃顺反异构体的稳定性是：顺式小于反式（2）双键碳原子随着连有烷基数目的增多，氢化热逐渐下降，稳定性不断上升，因此，烯烃的稳定次序为：四、氧化反应1、用KMnO4或OsO4氧化 KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4）得到顺式产物，例如：顺-1,2-二醇 在酸性溶液中用OsO4氧化如果用OsO4代替KMnO4，收率可以提高且仍为顺式产物。但OsO4价格昂贵且毒性大。和重铬酸的氧化反应重铬酸是一种强氧化剂，在双键处发生断键氧化，生成酮或酸。2、过氧酸氧化反应3、臭氧氧化反应根据臭氧化还原水解产物推测反应物的结构4、催化氧化 银催化氧化过氧酸氧化 PdCl2-CuCl2催化氧化 烃的氨氧化反应五、a-氢的自由基卤代反应和双键碳直接相连的碳原子叫做碳原子，碳上的氢原子叫做 氢原子。氢原子的地位特殊，它受双键的影响，具有活泼的性质。和一般烷烃氢原子不同，氢原子容易发生取代反应。S和p轨道杂化时，s轨道占据的成分越多，键长就越短，键的解离能就越大。第六节 烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则P76第八节 烯烃的制备1、脱HX和脱水2、脱卤素第三章总结第四章 炔烃和二烯烃第一节 炔烃计算不饱和度：1+n4+0.5*（n3-n1）n4、n3、n1分别为4价、3价、1价原子数目。在反应体系中，如果有过渡金属催化剂，炔烃的反应活性大于烯烃的。一、烷烃的结构1、炔烃是含有碳碳三键的不饱和烃。最简单的炔烃：乙炔分子式：C2H2，直线型分子。2、两个键的电子云分布好像是围绕两个碳原子核心联系的圆柱形的电子云。故乙炔的键比乙烯的键强些，不易受亲电试剂的接近而极化，所以乙炔较乙烯难发生亲电加成反应。活泼性炔烃烯烃。二、炔烃的命名和烯烃相类似。同时含有三键和双键的分子称为烯炔。他的命名规则是首先选取韩女友双键和三键的最长碳链为主链，位次的编号按“最低系列”原则，使双键或三键的位次最小。当双键和三键处在相同的位次上，则给双键最低位次，书写时按照“先烯后炔”的顺序，词尾为“几烯几炔”。三、炔烃的物理性质炔烃的物理性质与烯烃相似，也是随着相对分子质量的增加而有规律性变化。四、炔烃的化学性质1、亲电加成1）加卤素炔烃和烯烃一样，与卤素和卤氢酸起亲电加成反应，加成是反式加成。反式加成可以形成反式烯烃，反应可以控制停留在该步。双键与三键并存，双键首先加成(溴褪色速度)选择性加成2）加卤化氢i不对称炔烃与卤化氢加成亦符合马氏规则，反应亦是按亲电加成机理进行。溴乙烯不活泼，反应可停留在第一步。ii反应特点：(a)与不对称炔烃加成时，符合马氏规则；反式加成。(b)与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。(c)由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。iii问题：为什么炔烃的亲电加成要比烯烃难？2、水化只有乙炔的水合生成乙醛，其它炔烃都生成相应的酮。炔烃的水化符合马氏规则烯醇式：羟基直接连接在双键碳上的结构式称为烯醇式 。烯醇式很不稳定，它总是很快转变成稳定的酮式。烯醇式与酮式之间的转变是可逆的，专称为互变异构体。（在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。）3、氧化溶液紫色褪去，有棕褐色沉淀。该反应用于定性鉴定炔烃。可利用这一性质，由产物推知原炔烃的结构（注意与烯烃的区别）4、炔化物的生成乙炔和R-CCH型炔烃在液态氨中与氨基钠发生中和作用生成炔化钠。炔化钠可用来合成炔烃同系物。碳负离子5、还原（1）催化加氢Lindlar 催化剂（只还原炔不还原烯），主要生成顺式烯烃。在催化氢化中炔烃的活性大于烯烃。（2）乙硼烷（顺式加成，可以还原烯烃和炔烃）（3）用钠或锂在液氨中还原炔，生成反式烯烃。五、乙炔性质：1、乙炔和空气混合物遇火即炸。2、乙炔燃烧时，氧炔焰的温度可达3000，广泛用于焊接和切割金属3、乙炔在不同催化剂的作用下可发生二、三、四聚等低聚作用。（不生成高聚物）4、乙炔或其一元取代物还可以发生亲核加成反应，与带有活泼H的有机物生成乙烯基产品，称为乙烯基化反应。富电子亲核试剂：R-OH、R-SH、R-NH2、R=NH、RCONH2、RCOOH、HCN等都可以反应六、炔烃的制备1、由二元卤代烷脱卤化氢邻二卤代烷的脱卤（强碱条件下）偕二卤代烷脱卤化氢2、炔化物制备第二节 二烯烃一、二烯烃的分类和命名1、二烯烃的分类（根据C=C的相对位置）（1）累积（聚焦）二烯烃(allenes)：含有C=C=C结构的，eg：CH2=C=CH2（2）共轭二烯烃（ conjugated diene ）：两个双键被一个单键隔开，eg：CH2=CH- CH=CH2（3）孤立二烯烃（isolated diene）：两个双键被两个或多个单键隔开，eg： CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2二、二烯烃的结构和稳定性1、丙二烯的结构C=C=C两侧的基团相等，就存在对称面，互相垂直。 不稳定2、1,3-丁二烯的结构共轭大键1,3 丁二烯分子中的四个碳原子均为 sp2 杂化，每个碳原子各剩一个 p 轨道，它们都垂直于键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与C2之间、 C3与C4之间形成键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的键。四个p电子的运动范围已经扩展到四个碳原子的周围，这种现象称为电子离域。这样形成的键称为大键或共轭键。在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于电子的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。三、共轭二烯烃的反应1、1,4-加成 低温、非极性 高温，极性共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 加成为还是以1,4 加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律：P99 热力学控制 动力学控制 为什么低温有利于1,2 加成，而高温有利于1,4 加成?低温反应为速率控制或动力学控制；高温反应为平衡控制或热力学控制。 为什么溶剂或试剂的极性增强有利于1,4 加成?试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大，溶剂的极性增强，也有利于试剂的极化。二、 狄尔斯阿德尔反应（DielsAlder反应 ）DA反应是共轭双烯和不饱和键的1，4加成，形成环状化合物亲双烯体连有吸电子基团越富电子， 越贫电子，反应活性越强 反应活性越强第五章 脂环烃第一节 脂环烃的分类和命名一、脂环烃的分类二、脂环烃的命名P108-110第二节 环烷烃的性质一、物理性质环烷烃的熔点、沸点和相对密度都较含同数碳原子的脂肪烃为高。二、化学性质环烷烃的化学性质与链状烷烃相似，能发生自由基取代反应；与强酸、强碱、强氧化剂等试剂都不发生反应。但小环的环烷烃不稳定，由于张力较大，易开环进行加成反应。1、取代反应环烷烃的化学性质与烷烃相似，可进行自由基取代反应。2、氧化反应常温下，与一般氧化剂不起反应。区别三元环与双键用高锰酸钾但在加热、强氧化剂或催化剂存在下用空气氧化，生成各种产物。3、加成反应小环环烷烃分子中虽然没有不饱和键，但却易与氢气、卤素、卤化氢等试剂发生加成反应，反应时环破裂，所以也叫开环反应。三元环开环时断裂含H最少与含H最多之间的键（1） 加氢随着环的增大，反应条件越激烈。（2）加卤素三元环的环张力最大，随着碳原子数目的增多，环张力不断减小。环戊烷和环己烷不能发生加成反应。（3）加HX, H2SO4符合马氏规则，环己烷与溴化氢不起反应 第四节 环己烷的构象一、环己烷的构象1、环己烷有两种极限构象：椅式和船式六元环不存在环张力，因为六个碳不在同一个平面上。椅式的稳定性大于船式。2、 椅式构象中的a、e键椅式中C-H分为直立键（a键）和平伏键（e键）两类，a键平行于对称轴，三个朝上三个朝下，相邻两个则一上一下。转环作用：转环是由于分子热运动所产生的，不经C-C键断裂或碳环的开环而实现的。转环的同时ae，ea。E键上的取代基越多越稳定，叔丁基（-C（CH3）3）只能加到e键上。二、取代环己烷的构象取代环己烷优势构象判断的一般规律：一元取代环己烷，e键取代最稳定;多元取代环己烷，e键取代最多的构象最稳定；若含不同的取代基，较大的基团在e键的构象较稳定。第五节 多烷烃十氢化萘有两种顺反异构体，两个环己烷分别以顺式和反式稠合。 顺式（有构象异构体） 反式（无构象异构体）第六章 对映异构体第一节 物质的旋光性一、平面偏振光和旋光性能使偏光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性。具有旋光性的物质称为旋光物质或光学活性物质能使偏光振动平面向右旋转的称为右旋体；能使偏光向左旋转的称为左旋体旋光物质使偏光振动平面旋转的角度称为旋光度，通常用a表示二、比旋光度t：测定温度（）D：光源（钠光，589nm）l：旋光管长度（dm） C：溶液浓度（gml-1） 第二节 对映异构现象与分子结构的关系一、手性和对称因素手性分子具有旋光性，用*表示手