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第5期李汉堂 国内外橡胶助剂工业的发展 专论 综述国内外橡胶助剂工业的发展 李汉堂 曙光橡胶工业研究设计院 广西 桂林541004 摘 要 自硫化方法发明以来 世界橡胶助剂的发展已愈百年 一直推动着橡胶工业的发展 橡胶工业的不断发展 也对 橡胶助剂提出了新的要求 橡胶助剂的类型和品种不断增加 本文主要介绍国内外橡胶助剂的生产现状 新产品及其技术进展 关键词 橡胶助剂 技术发展 新产品 1 世界橡胶助剂生产概况 2004年 包括中国在内 世界消费合成橡胶 和天然橡胶总量在1 700万t 配套消费的世界橡 胶助剂总消耗量约80万t 其中中国占21 5 为全球第一 美国 西欧和日本分别为13 6 和 6 5 橡胶助剂中的促进剂和防老剂总量达 76 5万t 其中 美国促进剂8 7万t和防老剂 5 4万t 合计14 1万t 占世界总量的18 43 西欧促进剂4 5万t和防老剂5 9万t 合计 10 4万t 占世界总量的13 59 日本促进剂2 7 万t和防老剂2 3万t 合计5 0万t 占世界总量 的6 54 中国促进剂8 3万t和防老剂6 2万t 合计14 5万t 占世界总量的18 95 作为橡胶 工业主要助剂的促进剂和防老剂 美国 西欧 日 本和中国的消费量占世界总量的57 51 中国 继2003年成为世界橡胶消费第一大国之后 与之 配套消费的促进剂和防老剂总量已与美国相 同 1 2 国外生产助剂的大型企业都是跨国公司 其 中最大的富莱克斯公司年销售额超过6亿美元 产品囊括了所有助剂产品 在世界上首创并率先 工业化生产了后硫化稳定剂和抗硫化返原剂 其 次是拜耳公司 其经营另有特色 拜耳公司经营 促进剂 防老剂 防焦剂等用量大的助剂产品 其 子公司莱茵化学公司经营促进剂 防老剂及硫化 剂的预分散体 加工助剂 发泡剂及防护蜡等产 品 另外 斯洛伐克彼特里密克斯 Petrimex J 日本大内新兴公司等是在本国生产 外国销售的 区域性公司均生产用量大的助剂产品 3 2 我国橡胶助剂生产情况 2002 2004年我国橡胶工业耗胶量分别为306 万t 364万t和400万t 均为世界第一耗胶大国 与之配套的橡胶助剂工业也取得了迅猛发展 我国 大大小小的橡胶助剂企业约有100多家 2000年 我国橡胶助剂总产量10 72万t 至2004年橡胶助 剂总生产能力超过40万t 产品品种200多个 总产 量已达24 6万t 比2000年整整翻了一番多 预计 2005年总产量接近30万t 目前中国橡胶助剂行业 的突出特点是企业数量多 产品同质化 规模小 品 种少 平均开工率约50 平均产量1 000t 平均品 种2个 2 4 表1为2001 2004年我国主要橡胶助剂的产 量 5 表2为我国橡胶助剂主要生产厂家及品种 6 表1 2001 2004年我国主要橡胶助剂的产量 万t 品 种2001年2002年2003年2004年 防老剂甲0 310 190 180 15 防老剂丁0 230 150 080 06 防老剂RD0 921 361 902 18 防老剂BLE0 220 230 260 34 防老剂4010NA1 301 081 251 35 防老剂40200 620 920 951 24 酚胺缩合类0 080 090 120 22 酚类及其它0 500 751 631 89 合计4 184 776 377 43 促进剂M2 101 782 142 55 促进剂DM1 501 401 131 28 促进剂CBS1 171 501 782 12 促进剂NOBS0 620 580 460 36 促进剂NS0 250 350 400 60 促进剂D0 150 250 980 84 促进剂T MTD0 890 650 420 44 其它0 420 781 942 20 合计7 107 299 2510 39 1 现代橡胶技术2006第32卷 表2 我国橡胶助剂主要生产厂家及品种 t a 生产厂家生产能力主要品种 中石化南京化工厂28 000 防 老 剂RD 4010NA 4020 甲 丁 促进剂M DM DZ CZ TBBS 山东圣奥化工股份有 限公司 16 000 防老剂4010NA 4020 促 进剂TBBS 镇江索普化工股份有 限公司 16 000 促进剂M DM CZ DZ NOBS TBBS 山东单县化工有限公司15 000 促进剂M DM CZ TBBS NOBS T MTD 天津市有机化工一厂12 000 促进剂M DM CZ DZ NOBS T MTD 中石油兰化有机厂10 000 防老剂RD 4010NA 促进 剂M DM CZ 株洲天成化工有限责 任公司 10 000 促进剂M DM CZ NOBS T MTD 浙江永嘉化工厂12 000 促进剂M DM NOBS CZ T MTD TBBS 泰安飞达助剂有限公司8 000 防 老 剂4010NA 4020 RD 8PPD 东北助剂有限公司 衡水 7 000 促进剂M DM CZ DZ TBBS T MTD 山东荣城化工总厂7 506 促进剂M DM CZ NOBS 防老剂RD 浙江临海永嘉助剂化 工厂 5 000 促进剂M DM CZ NOBS T MTD 河南鹤壁市助剂一厂6 000 促进剂M DM CZ NOBS T MTD 河南鹤壁金石化工有 限公司 4 000促进剂D M DM T MTD 河南滑县化工厂4 000 防老剂甲 RD 丁 BLE FK 40 铜陵化工集团有机化 工公司 3 000防老剂4010NA 4020 东风轮胎集团橡胶助 剂公司 3 000防老剂4010NA RD 上海敦煌化工厂5 000 促 进 剂T MT M ZDC DPTT 防老剂MB 海安飞亚化工有限责 任公司 3 000 防老剂4 BLE BLE W BLE C 无锡钱桥橡胶助剂厂3 000促进剂DTDM T MTD 天津拉勃助剂厂5 000 防老剂RD SP 甲 丁 增 塑剂A 镇江丹阳康普顿化工 有限公司 中美合资 3 000 促进剂DZ及其它助剂复 配品种 莱茵化学 青岛 有限 公司 德国独资 3 000 预分散化学品母胶粒 活化 剂和喷涂剂等 青岛助剂厂3 000防老剂RD BLE SP 濮阳蔚林大内化工有 限公司 中日合资 3 500促进剂M DM CZ TBBS 辽阳庆东助剂有限责 任公司 2 000防老剂BLE BLE W 抚顺新时代功能树脂厂2 000促进剂DZ TBBS NOBS 3 橡胶助剂的开发 3 1 硫化剂 上海京海化工公司开发成功非水相法连续 高温聚合反应制造IS HS系列不溶性硫黄的工 艺 确保产品易分散 高温下 105 稳定 不喷 霜 山西省化工研究院以低成本的新工艺生产 过氧化物共交联剂 代替进口的HVA 2 适用于 以三元乙丙橡胶 丁基橡胶等制作的耐热制品 浙江黄岩东海化工厂生产的硫化剂TCY 三聚硫 氰酸 适用于丙烯酸酯橡胶 7 Duralink HTS 化学名称为亚己基l 6 双 硫代硫酸钠 二硫化物 是孟山都公司近年生产 出售的硫化剂 其用途与Si 89相同 用于提高 普通硫黄配合硫化胶的耐热老化 耐硫化返原和 耐疲劳性能 对于提高轮胎帘线的粘合力也起到 一定作用 在NR配合的各种硫化体系中 该硫 化剂的耐硫化返原性能虽然比EVC 有效硫化 硫化体系差 但添加该硫化剂的硫化胶耐疲劳性 能良好 8 富莱克斯公司生产了新产品HD OT20 因含 有少量聚合型粘合剂 在轮胎胶料中表现出良好 的分散性 HD OT20的未分散硫黄粒子数为22 而老产品Crystex HS20 油处理 为102 含二氧 化硅的新产品Crystex OT 33AS则为零 硫黄分 散性的提高对轮胎产品质量影响很大 近年来人们对二硫化二己内酰胺的应用也 很重视 该产品由德国莱茵化学公司生产 无亚 硝胺毒性问题 耐热性能良好 美国Ferro公司 的多硫化烷基酚主要用于无内胎轮胎气密层 其 使用效果优于传统的二硫化烷基酚 在轮胎胶料 中的用量为二硫化烷基酚 如Vultac 5 的70 并能改善胶料的耐热老化性能 3 Lanxess公司推出一种具有抗返原作用的交 联剂1 6 双 N N 二苄基硫代二氨基甲酰基 二硫代 己烷 它几乎适用于橡胶工业的所有领 域 这种交联剂能够将稳定的交联键导入橡胶 网络 赋予NR优异的抗返原性 用于轿车轮胎 胎面胶时 可以改善耐热性能 尤其可以提高动 态性能的稳定性 车队试验已证实 使用它的载 重轮胎耐久性非常高 9 2 第5期李汉堂 国内外橡胶助剂工业的发展 Lanxess公司最近还向市场投放了试产品 Vulcuren KA 9188 这种材料可引入C6链作为交 联链 C6链通过1或2个硫键与聚合物主链连 接 兼有单硫键或双硫键的稳定性和多硫键的柔 软性 因此形成的网络稳定 Vulcuren可以解决 过硫和欠硫 以及因过硫和欠硫而造成的制品使 用寿命和性能下降问题 据介绍 添加这种交联 剂后 即使在较高温度下也可以避免出现过硫和 硫化返原现象 产品成本更低 而且性能优异 Vulcuren是很好的交联剂与抗硫化返原剂比例均 衡的混合体 不仅可以高温硫化厚壁橡胶制品 而且可以提高在高温下承受相当大动态负荷的 橡胶制品的使用寿命和性能 10 3 2 抗硫化返原剂 提高硫黄硫化胶料在无氧条件下的老化性 能 即通常所说的抗硫化返原性能 一直是提高 轮胎等橡胶制品同步硫化质量和产品使用寿命 的关键问题 11 特别是为了提高生产效率而采 取的高温硫化工艺已得到越来越广泛的应用 在 厚制品 如轮胎 高温硫化中提高胶料的抗硫化 返原性能就显得更为重要 北京橡胶工业研究 设计院开发出了新型高效抗硫化返原剂Z 600 系列产品 该系列产品除具有突出的抗硫化返 原性能外 还可提高NR硫化胶的物理性能 降低 胶料的动态生热 12 山西省化工研究所生产了 多功能抗硫化返原剂DL 268 J和后硫化稳定剂 HS 258 DL 268的动态性能良好 具有抗硫 化返原性 可提高硫化胶的定伸应力 耐热性能 及帘线 橡胶粘合强度 用于轮胎缓冲层和胎肩 胶 可有效防止 肩空 现象 HS 258是六亚甲 基 1 6 二硫代硫酸钠二水合化合物 可改善 通用橡胶胶料的抗硫化返原性和动态性能 富莱克斯公司在我国推广其产品Perkalink 900 1 3 双 柠糠酰亚胺甲基 苯 当硫化返 原发生时 Perkalink 900产生对热稳定的碳 碳 交联键 以补偿断裂的多硫键 从而使硫化胶的 交联密度和物理性能保持不变 3 拜耳公司的试验性产品Vulcure KA 9188 这 种助剂结构系全新的烷基硫键结构 可提高胶料 的热稳定性和抗返原性 老化后硫化橡胶的耐久 性极其优异 过硫化后生热低 强度的保持率 高 13 3 3 硫化促进剂 硫化促进剂以迟效高速的次磺酰胺类为主 其中CZ NOBS等品种国内已稳定生产多年 为 了降低NS原料叔丁胺的价格 齐鲁石化公司齐 胜公司以副产品氢氰酸和MTBE为原料生产叔 丁胺 价格低于传统的尿素法工艺 促进剂DZ 抗焦烧性优于CZ NS和NOBS 用于载重子午线 轮胎钢丝挂胶胶料中 对钢丝和橡胶的粘合非常 有利 沈阳东北助剂总厂开发成功氧气催化氧 化法生产促进剂D的 双保险 安全工艺 比传统 工艺污染少 原料成本也低 7 针对我国轮胎行业仍大量使用有毒促进剂 NOBS的状况 烟台新特耐化工有限公司于2004 年4月成功开发了可替代NOBS的新型橡胶硫化 促进剂XT580 XT580由伯胺类苯并噻唑次磺酰 胺与非胺类活化剂化合而成 XT580中用含脂肪 基的伯胺代替了NOBS中含吗啉基的仲胺 因而 不会产生致癌物质亚硝胺 是一种绿色环保产 品 XT580不但无毒无害 而且性能完全可与 NOBS媲美 优于促进剂NS 使用XT580等量代 替NOBS不用改变配方其它成分 也不用添加使 用NS必须添加的价格昂贵的防焦剂 因此不会 增加胶料成本 它广泛适用于轮胎 胶带或其它 橡胶制品 14 伯胺结构和二苄胺结构的促进剂品种因无 亚硝胺毒性问题 其用量在不断增大 新产品N 叔丁基 2 双苯并噻唑次磺酰亚胺 TBSI 的 硫化特性与促进剂NOBS等品种相当 而抗硫化 返原性更佳 四苄基秋兰姆二硫化物 TBzTD 在 现代绿色轮胎胶料中可以用来替代四甲基二硫 化秋兰姆 T MTD 在次磺酰胺硫化体系中添加 少量 0 1 0 2 TBzTD就能提高胶料的硫 化速度而不破坏其焦烧特性 莱茵化学公司生产的无亚硝胺毒性Rhe2 noeure系列复配促进剂中 AP1是次磺酰胺和二 硫代磷酸盐的混合物 适用于NR NBR和EP2 DM AP2是次磺酰胺 噻唑和二硫代磷酸盐的混 合物 特别适用于EPDM AP3是噻唑 二硫代氨 3 现代橡胶技术2006第32卷 基甲酸盐和二烷基二硫代磷酸锌的混合物 特别 适用于EPDM和NBR的快速硫化胶 关于亚乙基硫脲 NA 22 安全替代品的研 究已持续了很长时间 涉及到多种物质 但投入 工业化生产的很少 最近 美国推出了2 5 二 巯基 1 3 4 噻二唑衍生物 如Vanax 189 它可 替代NA 22用于CR 硫化诱导期较长 噻二唑 衍生物还可用于氯化聚乙烯和氯醚橡胶硫化体 系 3 FL EXSYS公司开发的次磺酰亚胺类促进剂 品种TBSI属于无亚硝胺毒害品种 基本可以替 代 或与TBBS并用替代 MBS 且可以获得较好 的焦烧性能和抗硫化返原效果 尤其适合在钢丝 粘合胶料配方中采用 15 美国固特里奇公司开发的TiB T M化学名称 为N N N N 2一硫化四异丁基秋兰姆 是一种 具有防焦烧效能的多功能辅助促进剂 尤其是 在丁苯橡胶 顺丁橡胶胶料中 TiB T M配合促进 剂NS或CZ的防焦烧效果与防焦剂CTP相同 同时TiB T M又使硫化速度明显提高 而防焦剂 CTP却无促进剂的效果 相反 对于促进剂CZ 防焦剂CTP还会引起硫化速度指数下降 但在 加有促进剂NS或CZ的天然橡胶胶料中 TiB T M 的防焦烧效果不如防焦剂CTP TiB T M主要起到 助促进剂的效果 3 4 防焦剂 防焦剂CTP是子午线轮胎等制品应用的重 要助剂 在钢丝帘线挂胶中CTP能够延缓硫黄 和橡胶双键的反应速度 以便有足够的硫黄与铜 反应生成Cu S R桥 使橡胶与钢丝牢固地粘 合在一起 山东阳谷华泰有机化工厂和河南汤 阴永新助剂厂年生产能力都超过了500t 7 3 5 活性剂 氧化锌是最常用的硫化活性剂 近年来的创 新之处在于纳米氧化锌的出现 山西丰海纳米 科技有限公司等企业生产了纳米氧化锌 与普 通氧化锌相比 纳米氧化锌具有粒径小 比表面 积大 活性高的优点 在轮胎胶料中的应用研究 表明 纳米氧化锌能显著提高硫化胶的耐磨性 能 H抽出力和撕裂强度 改善成品性能 山西省化工研究所开发生产的耐热硫化活 性剂SL 272 SL 273系优化结构的锌皂混合 物 可部分或全部替代传统活性剂 如硬脂酸 等 适用于二烯类橡胶 尤其是天然橡胶的硫 化 具有良好的抗硫化返原性 能够提高耐热氧 稳定性 硬度和硫黄交联效率 降低动态生热 改 善胶料加工性能和帘线 橡胶粘合性能 对炭黑 和白炭黑胶料均具有增塑效果 适用于轮胎胎冠 胶和胎肩胶等 17 3 6 防老剂 长春通达化工有限责任公司生产的防老剂 JOL 无潜在致癌物质 在轮胎中能等量代替防 甲 该厂的另一产品WH 02高效无毒 价格较 低 可在轮胎胶料中等量替代防丁和防甲 并降 低成本 浙江黄岩华星化学厂生产的防老剂HS 911A由二苯胺与不饱和芳烃反应产物被填充 剂吸附而得 污染性小 适用于彩色电缆和护套 胶料 5 防老剂4020具有耐水抽出和不易变色的优 点 在国内的应用逐步扩大 防老剂4020 RD体 系的应用最为普遍 二者具有协同效应 防老剂 RD中主要起防护作用的是二 三 四聚体 南京 化工厂改进了防老剂RD的质量 将二 三 四聚 体的质量分数稳定在0 35 0 40 并已能达到0 45以上 与国际先进水平相当 Duslo AS公司开发了新型抗臭氧剂N 苯基 N 甲基苄基 对苯二胺 SPPD 是防老 剂4010和4020系列产品的延续 其特点是可减 小扩散系数 提高抗抽提性 降低挥发性 在硫 化过程中 SPPD与其它烷基 芳基对苯二胺防 老剂具有相似的硫化效果 用于需要长期防护的 橡胶制品 如轮胎 美国尤尼罗伊尔公司的2 4 6 三 1 4 二甲基 戊基对苯二胺 1 3 5 三嗪 TAPDA 其分子结构较为特殊 带有对苯二胺和三嗪两个 功能性基团 是静态和动态 抗氧和抗臭氧的理 想防老剂 3 据R T Vanderbilt公司报道 Vanox L 聚合 受阻苯酚 是一种活性非常高 具有非污染性和 不褪色性 持续时间长的抗氧化剂 特别适用于 4 第5期李汉堂 国内外橡胶助剂工业的发展 SBR和IR橡胶胶料的防护 Vanox L有效地改 善了不同类型弹性体轮胎胶料的耐热性 与用 于无污染的黑色SBR胶料中的VanoxMBPC 2 2 亚甲基双 6 叔 丁基 对甲苯酚 相比 VanoxL提高了初始性能保持率 16 世界著名的塑料橡胶助剂生产企业Ciba专 业化学公司最近开发出一种新型的橡胶用臭氧 防老剂Ciba Irgazene 997 现已公开销售 该产品 是一种新型的胺类防老剂 具有防臭氧老化 防 氧化和改进动态疲劳性能的特点 其最大特征 是非污染性和低着色性 且迁移性小 对水不溶 解 在酸溶液中也几乎不被抽出 在各种溶剂中 长时间浸渍 仍能保持产品特性 Irgazene 997是 苯二胺类防老剂的最理想替代产品 特别适用于 胶管 密封圈 输送带等 也可用于在有长期耐热 要求的汽车发动机垫及雨刷胶条等 17 3 7 增塑剂 山西省化工研究所开发的抗硫化返原增塑 剂256既具有增塑效果 又能提高耐热性 抗撕 裂性能及帘线 橡胶粘合性能 在轮胎中的应用 效果良好 芳烃操作油广泛应用于轮胎制造中 但因存在毒性问题 促使人们正在研究和使用无 毒操作油 在欧洲 可替代芳烃油的品种有称作 中间抽提溶剂化物的处理烷烃蒸馏物 MES 和 处理蒸馏芳烃抽出物 TDAE Bayer公司近日开发成功活性聚氨酯 Desmocap XP2540 其粘度为65Pa s 23 它 主要用于胺固化环氧树脂作为永久性增塑剂 活性聚氨酯增塑环氧树脂可与胺反应形成脲键 交联 起到内增塑作用 并且不容易从体系中迁 移出来 由于地板涂料不允许用溶剂 需加增塑 剂调节其柔软性 因此它适用于高耐磨性地板涂 料方面的应用 如车库的地板涂料 该活性聚氨 酯与胺固化环氧树脂按质量比1 1混合时 产生 的邵氏D硬度为58 拉伸强度约为21MPa 伸长 率约为49 撕裂强度约为34N mm 当两者质 量比在40 60 70 30时 韧性和耐磨性最好 18 Bayer公司还开发成功一种新型邻苯甲酸酯 类的低粘度增塑剂 主要用于天然橡胶和聚氯乙 烯 PVC 制品的加工 该产品具有低迁移性的 特点 通过调整增塑剂的加入量 可以得到不同 硬度和弹性范围的塑料制品 它主要应用于加 工PVC防水材料 地板 家具膜 自粘接膜 绝缘 薄膜 工业用注塑制品和天然胶印刷胶辊等 由 于具有良好的电性能和热稳定性 该产品还可 用于电缆护套和柔性电缆的制造 据介绍 添加 该增粘剂的PVC防水材料和管材制品更适合在 水介质 碱性和油脂环境中使用 19 3 8 分散剂 分散剂的主要作用是改善炭黑和其他粉料 在橡胶中的分散性 青岛昂记橡塑科技有限公 司生产的胶易素T 78为炭黑分散剂 能够缩短 混炼时间 提高炭黑和其他粉料在橡胶中的分 散 该公司的胶富丽B 52是白炭黑分散剂 可 促进白炭黑和其他橡胶无机填料在橡胶中的分 散 防止胶料早期焦烧和喷霜 20 山西省化工研究所推出的白炭黑分散剂BF 287 可改善白炭黑的分散性和胶料加工性能 国外研究的白炭黑分散剂较多 如极性材料PPT HD就是一种廉价分散剂 它可减小混炼过程 中的能量消耗 使白炭黑快速混入 对于高填充 白炭黑胶料还有消除静电的作用 叔烷基胺是白炭黑分散改良剂 叔烷基胺 的氮原子与白炭黑表面的硅烷醇基 氢键或者季 鎓盐产生很强的相互作用 烷基部分则保持与橡 胶的亲和性 从而大幅度改善白炭黑的分散性 这样 在用于轮胎胶料时 在维持轮胎其它性能 的同时 滚动阻力能降低6 21 3 9 偶联剂 轮胎胶料中主要使用硅烷偶联剂Si69 其主 要组分为双 3 乙氧基硅烷丙基 四硫化物 Si69与炭黑共混可改善胶料的加工分散性能 南京曙光化工厂已成为全球Si69产品的三大生 产厂家之一 年生产能力已达5 000t 该厂还建 成了年生产能力为1 000t的新产品SG Si996装 置 SG Si996以二硫化物为主体 化学名称为 双 3 乙氧基硅烷丙基 二硫化物 其焦烧安全 性能优于Si69 已被欧美一些轮胎公司所采 用 3 目前白炭黑胶料使用双 烷氧多硫化硅烷 5 现代橡胶技术2006第32卷 TESPT和TESPD 需要一段以上的辅助混炼 在各段混炼之间 必须使胶料冷却 以获得所要 求的性能 采用这种工艺加工白炭黑轮胎胶料 的主要缺点是使最终成品的制造成本大幅度增 加 NXT硅烷是一种硫代羧基硅烷 它是为高填 充白炭黑胶料而设计的 NXT硅烷用于填充白 炭黑胶料可提供许多加工性能和使用性能方面 的优点 减少辅助混炼段数 降低门尼粘度和改 善焦烧安全性 拓宽加工窗口 含NXT硅烷的胶 料预计可以改善在滚动条件下轮胎胎面胶的滞 后性能 NXT硅烷可以大大改善胶料在湿 雪路 面上的抗湿滑性能 考虑到NXT硅烷改善填充 白炭黑胶料使用性能和加工性能的多重优点 可 以认为 NXT硅烷为轮胎胎面胶中白炭黑 硅烷 技术的发展开辟了令人鼓舞的途径 22 NXT与TESPT和TESPD相比 混炼时的粘 度低 生热少 不需要2次混炼 与白炭黑的反应 性高 粘弹特性和耐磨性优良 研究配方见表3 胶料特性见表4 23 表3 TESPT TESPD和NXT的对比配方 质量份配 方 103 2S SBR Buna VSL5525 1 拜耳公司产品 25BR Budene 固特异产品 80白炭黑 Zeosil 1165 罗迪亚公司产品 硅烷偶联剂 见表 4 5油 Sundex 8125 太阳石油公司产品 2 5ZnO Kadax 720C 锌公司产品 1硬脂酸 IndustreneR 克朗普顿公司产品 2PPD Flexzone7P 克朗普顿 尤尼罗伊尔化学公司产品 1 5蜡 sunproof 克朗普顿 尤尼罗伊尔化学公司产品 交联剂 1 4硫黄 104 哈威克公司产品 1 7CBS Delac S 克朗普顿 尤尼罗伊尔化学公司产品 2DPG 克朗普顿 尤尼罗伊尔化学公司产品 为使绿色轮胎胶料易加工 已经研究出最新 加工助剂StruktolVP 1215 这是脂肪酸锌盐和芳 烃羧酸的共混物 是一种硫化活性剂 焦烧时间 长 硫化速度快 可使加工性能得到明显改善 24 Struktol XP 1343为并 用树脂加工 助剂 Structol XP 1335为酯类加工助剂 通过在母炼胶 中加入4份Struktol XP 1343或2份Structol XP 1335 在混炼胶返炼胶中加入锌 钾皂可改进常 规混炼工艺 降低母炼胶 返炼胶和终炼胶的粘 度 提高分散度和硅烷偶联效果 25 表4 TESPT TESPD和NXT的特性比较 硅烷偶联剂TESPTTESPDNXT 质量份76 29 7 混炼段数221 混炼温度 160160170 门尼焦烧 135 Mv33 928 623 5 MS1 3 t3 分8 311 313 MS1 18 t18 分11 214 617 2 粘弹特性 60 G MPa2 32 71 46 tan 0 1260 1590 099 拉伸性能 邵尔A硬度595953 100 定伸应力 MPa2 231 721 69 300 定伸应力 MPa14 389 6410 2 M300 M1006 459 646 04 Tb MPa22 8423 9424 08 Eb 415531536 D I N磨耗量 mm3108116112 对氨基苯磺酰叠氮化物为新型无毒性偶联 剂 如果将其添加到胶料中可提高硫化胶的动态 物理机械性能 用作轮胎胎面胶可降低轮胎滚动 阻力 提高湿路面防滑性能 26 Sae oui等开发出了新的偶联剂Si264 化学 结构为 C 2H5O Si C3H6 SCN 通过用比 促进剂含硫量多的CV硫化体系 含硫量少的EV 硫化体系和含硫量适中的Semi EV硫化体系对 TESPT和Si264进行了比较 结果表明 用Si264 的混炼能消耗比TESPT的少 粘度低 与白炭黑 的反应性高 粘弹特性 白炭黑分散性和拉伸性 能均优良 23 3 10 增粘树脂和补强树脂 新产品主要是通过改性来提高树脂的使用 性能 如常州常京化学有限公司的TK M系列产 品 山西省化工研究所的213 213A和214树脂 Sehenectady公司的SP 1077树脂 它们的增粘 效果均优于传统的烷基酚醛树脂 在较高的相对 湿度和温度下效果更明显 子午线轮胎主要是 6 第5期李汉堂 国内外橡胶助剂工业的发展 用改性酚醛树脂来提高胶料硬度 新产品在与传 统产品相同用量下更能使硫化胶的硬度提高 国内的高增硬树脂品种正在推广中 如常州常京 化学有限公司的PF系列 山西省化工研究所的 BQ 215和BQ 225 3 11 粘合剂 间苯二酚的改进产品是间苯二酚 乙醛树 脂 I 和间苯二酚 甲醛树脂 RF 它们解决了 间苯二酚在温度超过110 时因升华而产生烟雾 的问题 国内有常州曙光化工厂在生产 国外公 司的产品在国内也有销售 如Penacolite B20 S Cytec Industries公司的Cyrez CRA132是单 组分 低成本 无环境污染的新型粘合树脂 适用 于镀黄铜钢丝帘线与胶料之间的粘合 这种自 缩合型产品的粘合质量优于HMMM树脂和钴盐 粘合剂 镇江金威集团推出的RM系列产品是金 属复合盐 其性能与硼酰化钴相当 但生产成本 较低 3 12 其它助剂 道康宁公司将在松江生产新型水基无云母 轮胎防粘剂Dow Corning 2 3506 专为轮胎生产 厂商配制 用于防止轮胎内外胎粘合 延长内胎 使用寿命 美国耀星国际股份有限公司经销的 DARMEX水性喷涂剂也是水基高稳定性产品 没 有有机溶剂造成的环境污染 外喷涂剂也是一种 轮胎外侧损伤防止剂 喷涂或刷在轮胎外侧 轮 胎成品修饰漆RP 41可用于修饰轮胎成品修理 后的外观 或用作成品外 观均一颜色涂料 Dwight公司的Nix Stix 1 609AR是水乳型脱模 剂 不含有机溶剂 不污染环境 具有快干 长效 的优点 均匀剂已在国内获得广泛应用 主要是 德国的Struktol 40MS FLAKES 它是深色芳香烃 树脂的混合物 可改善不同极性和粘度的橡胶的 均匀性 同时具有增粘效果 可用于子午线轮胎 和其它橡胶制品 3 4 发展趋势 据美国 橡胶与塑料新闻 报道 到2010年 全球橡胶助剂用量年均增长率约为3 8 而价 格将提高约5 2 到2010年 每千克橡胶助剂 的价格将提高到3 42美元 橡胶助剂与橡胶用 量比将保持为4 1 100 2010年 橡胶助剂需求 量将增长至98万t 价值33 5亿美元 从地缘 看 2003年中国已经超过美国 成为世界最大的 橡胶助剂市场 从1993年到2003年 中国橡胶 助剂用量年均增长近11 而美国还不到1 但是中国橡胶助剂市场的价值很低 因为中国橡 胶助剂的平均售价仅约为世界平均售价的2 3 橡胶助剂用量排在中美之后的是日本 德国 印 度 法国 韩国 巴西 俄罗斯和中国台湾 27 橡胶助剂将继续向着品种无毒 成本 效能 比更加优化方向发展 将继续以绿色工艺改造传 统工艺 改善加工环境为主攻方向 全球橡胶助 剂新品迭出 品种趋向多样化 高性能化 而我 国橡胶助剂品种少 总体水平较为落后 还应加 快研究开发步伐 并适时引进国外新品种 合作 生产新型橡胶助剂 将我国橡胶助剂生产提高到 新的水平 参考文献 1 蒲启君 我国橡胶助剂工业可持续发展战略 一 J 橡胶科技市场 2005 3 19 1 5 2 许春华 十五 期间我国橡胶助剂工业取得迅猛发展 J 中国橡胶 2006 22 1 22 23 3 樊云峰 温达 国内外橡胶助剂进展 J 橡胶工业 2003 50 3 180 185 4 王效书 李汉雄 橡胶助剂行业动态及发展建议 J 江苏化工 2005 33 5 6 9 5 孟晖 我国橡胶助剂工业回顾与 J 橡胶科技市场 2005 3 8 8 9 6 秦伟程 我国橡胶助剂生产现状及存在差距 J 聚合 物与助剂 2004 5 1 5 7 姚莹 国内橡胶助剂研究开发情况及发展趋势 J 科技情报开发与经济 2003 13 8 74 75 8 王作龄 国外橡胶助剂新品种简介 J 橡胶工业 1996 43 3 150 155 9 涂学忠 Lanxess公司推出新型交联剂 J 橡胶工业 200