第6章 相平衡(天津大5版).ppt

第六章相平衡 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学 化工的科研和生产中有重要的意义 例如 溶解 蒸馏 重结晶 萃取 提纯及合金冶炼等方面都要用到相平衡的知识 相变过程和相平衡问题到处存在 它们的特点是 在一定条件下 各组分能在不同的相间发生转移 并达到动态平衡 6 1相律 1 基本概念 相 系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分 称为相 相数 系统中相的数目为相数 以P表示 气体 不论有多少种气体混合 只有一个气相 如空气 液体 按其互溶程度可以组成一相 两相或三相共存 固体 一般有一种固体便有一个相 两种固体粉末无论混合得多么均匀 仍是两个相 固体溶液除外 它是单相 1 相和相数 2 自由度和自由度数 自由度 自由度指维持系统相数不变情况下 可以独立改变的变量 如T p 组成 其个数称为自由度数 用F表示 举例 对单组分系统 水保持液态 单相 可在一定的温度 压力范围内任意变化 而气液平衡 沸腾 两相 时压力一定 温度 沸点 必一定 仅有一个可变 当气液固 三相 平衡时 温度和压力均为一定值 不能变化 因此 这三种情况下的自由度数分别为2 1 0 对双组分系统 如盐水系统 影响相态的有温度T 压力p和盐的量x 当保持一液相时 T p x均可一定范围内改变 故自由度为3 当保持盐水溶液 盐固体两相时 压力一定 组成 溶解度 仅是温度的关系 压力变 溶解度也变 说明可以改变的变量为2个 自由度为2 对多组分系统 直接分析F比较麻烦 必须引进规律计算 2 相律 相律推导的思路 自由度数 总变量数 方程式数 1 总变量数 温度T 压力p 组成 2 对S种物质P相组成的相平衡封闭系统 对于每一个相 S个组成 P相中共PS个组成 所有各相的温度和压力相等 总变量数 PS 2 3 由于每相中因S个组成变量间存在SxB 1 P相中共有P个关联方程 4 相平衡条件 对某物质B 各相的化学势相等 mB 相1 mB 相2 mB 相P 每种物质存在 P 1 化学势相等的方程 S种物质存在S P 1 化学势相等的方程 相律的推导 5 系统中R个独立的化学平衡存在 S B B 0 则R个独立反应对应R个关联方程 6 其它R 个独立限制条件 如二物质恒定比例 则有R 方程式 相律表达式 方程式数 P S P 1 R R F PS 2 P S P 1 R R S R R P 2令C S R R F C P 2 相律 只受温度和压力影响的平衡系统中 自由度等于系统的组分数减去相数再加2 物种数和组分数 处于不同聚集状态的同一物质 只能算一个物种 水和水蒸气共存时 物种数S为1而不是2 组分数 物种数 独立的化学平衡数 独立的浓度限制条件数C S R R 对于浓度关系数R 要注意应限于在同一相中应用 假如分解产物 反应产物 分别处于不同相中 则不能计算浓度关系数 例如CaCO3 s CaO s CO2 g 这个分解反应 产物CaO是固相 CO2是气相 所以虽然两者的量之比是1 1 但无浓度限制关系 S 3 R 0 R 1 K 2 系统中有三种物质 S 3 但由于有了一个化学平衡 R 1 所以C 2 该系统是二组分系统 假如指定了PCl3和Cl2的物质的量之比为2 1 或系统一开始只有PCl5 PCl3和Cl2只是分解反应产生的 它们之间的数量之比当然是1 1 这样 系统还存在一个浓度关系数 R 1 这样的系统C 1 是单组分系统 例如 NH4 2S s 2NH3 g H2S g 在容器中开始只有 NH4 2S s 物种数为3 但组分数是1 若容器中任意有 NH4 2S s NH3和H2S s 物种数为3 但组分数是2 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 3 几点说明 F C P 2 1 式中不论每一相中是否有S中物质 都不影响相律的形式 2 式中的2表示只考虑温度 压力对系统相平衡的影响 但当需要考虑其它因素 如电场 磁场 重力场等因素 对系统相平衡的影响时 设n是造成这一影响的各种外界因素的数目 则应为F C P n 3 对于只由液相和固相形成的凝聚系统来说 由于压力对相平衡的影响很小 即不考虑压力对相平衡的影响 故常压下凝聚系统相律的形式为F C P 1 恒温恒压系统 F C P 6 2单组分系统相图 组分数为1的系统只含有一种纯物质叫单组分系统 单组分系统的相律表达式为 F C P 2 1 P 2 3 P 1 当P 1时 F 2 即系统的温度和压力 单组分系统呈单相 固相或液相或气相 时温度和压力可在一定范围内改变 此时系统称为双变量系统 2 当P 2 F 1 单组分系统两相平衡 固 气 固 液 液 气 温度和压力中只有一个是可独立改变的 即两者之间存在着某种函数关系 称为单变量系统 例如液体的饱和蒸气压与温度的关系 固体的饱和蒸气压与温度的关系及外压与固体的溶点的关系等 3 当P 3 F 0 为固相 液相和气相共存 称为三相点 即单组分系统三相平衡时温度和压力皆为定值 不能改变 此时系统称为无变量系统 1 水的相图 13 初步分析 C 1P 1s或l或gF 1 1 2 2 T p 双变量系统slP 2sgF 1 2 2 1 T或P 单变量系统glP 3slgF 1 3 2 0无变量系统 水的相平衡数据 14 15 2 水的相图 三条两相平衡线OC 水 气平衡即蒸发曲线OB 冰 气平衡即升华曲线 OA 冰 水平衡即熔化曲线 OC 过冷水曲线 亚稳平衡 这三条曲线把相图分成三个区域 分别为气相区 液相区 固相区 三条曲线的交点O为三相点 冰 水 气 是无变量系统 系统温度 压力为 0 0098 0 610kPa 不能变化 在相图中表示系统状态的点为系统点 例如O点为三相点 从相图上根据系统点的变化 很容易得到系统相态与温度和压力的关系 e a b c d C A C 临界点 6 3二组分系统理想液态混合物的气 液平衡相图 二组分 C 2 系统 F C P 2 4 P 最大相数 F 0 P 4 F 4 液体或固体有可能形成两个相 最大自由度 P 1 F 4 P 3 常用T p 气相组成y或液相组成x三个变量描述相图 是立体图 不易描述 简化 固定一个变量 恒温或恒压 F C P 1 3 P 最大P 3 最大F 2 为平面图 1 恒温 可作压力 组成图即p x图 2 恒压 可作温度 组成图即T x分类 相态较多 通常不考虑全部相态 分为 a 气液平衡 不考虑固相 图 b 液固平衡 不考虑气相 图 17 1 压力 组成图 在一定温度下 由A B两组分构成的理想溶液 各组分的分压为 溶液的蒸气总压为两组分分压之和 由于xA xB 1 所以 理想溶液的p x图 pB p p A 液相线 理想溶液的p x图 物系点 在相图中 表示系统的总组成及压力 或温度 的点 相点 在相图中 表示系统平衡各相的组成及压力 或温度 的点 液相线 气相线 液相线 溶液的蒸气总压p与溶液组成关系线 气相线 溶液的蒸气总压p与蒸气组成关系线 pB pyB xB 两相平衡 a b c d e F C P 1 3 P t 100 2 杠杆规则 xM nL nG nGxG nLxL 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算 即以物系点为支点 支点两边连结线的长度为力矩 计算液相和气相的物质的量或质量 这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则 可以用来计算两相的相对量 总量未知 或绝对量 总量已知 M G L xM xG xL nL xM xL nG xG xM nL LM nG MG 整理 得 例 甲苯和苯能形成理想液态混合物 已知在90 两纯液体的饱和蒸气压分别为54 22kPa和136 12kPa 求 1 在90 和101 325kPa下甲苯 苯系统成气 液平衡时两相的组成 2 若由100 0g甲苯200 0g苯构成的系统 求在上述温度压力下 气相和液相的物质的量各多少 解 命A代表甲苯 B代表苯 1 理想液态混合物 A B均适用拉乌尔定律 0 5752 0 7727 2 n nA nB 100 92 14 200 78 11 3 645mol n g n n l 3 645 1 296 2 349mol xB 0 nB n 200 78 11 3 645 0 7025 3 温度 组成图 在恒定压力下表示二组分系统气 液平衡时的温度与组成关系的相图 叫温度 组成图 理想溶液T x图的绘制 由拉乌尔定律计算 由实验测定 24 泡点 露点 苯 甲苯溶液的沸点组成图 p 101 325kPa 泡点 液相开始起泡沸腾的温度 露点 气相开始凝结出露珠的温度 l g g l 6 4二组分真实液态混合物的气 液平衡相图 二组分非理想或真实液态混合物是指系统不遵守拉乌尔定律 溶液的蒸气总压与由拉乌尔定律计算的蒸气总压有偏差 若二组分的蒸气压大于由拉乌尔定律的计算值 则称为正偏差 反之 称为负偏差 经验证明 真实液态混合物二组分均发生正偏差或负偏差 1 压力 组成图 26 苯丙酮 甲醇氯仿 氯仿乙醚 氯仿丙酮 最大负偏差系统p实际 p理想P总出现最小值分子间作用力大 最大正偏差系统p实际 p理想P总出现最大值分子间作用力小 一般正偏差系统p实际 p理想p难挥发 p总 p易挥发 分子间作用力小 一般负偏差系统p实际 p理想p难挥发 p总 p易挥发 分子间作用力大 非理想溶液的p x图 27 最大负偏差 最大正偏差 l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g 柯诺瓦洛夫 吉布斯定律 假如在液态混合物中增加某种组分后 蒸气压增加 或在一定压力下液体的沸点下降 则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量 在p x图 或T x图 中最高点或最低点上 气相与液相的组成相同 2 温度 组成图 29 最大负偏差 最大正偏差 l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g 在T x图上出现的最低 高 点 该点气相与液相的组成相同 称为最低 高 恒沸点 该点组成的混合物称为恒沸混合物 必须特别指出两点 1 在p x图的最高 低 点和T x图上的最低 高 点 其溶液的组成不一定相同 这是因为在绘制T x图时 压力是101325Pa 而在p x图上的最高点处的压力并不一定是101325Pa 2 恒沸混合物的组成取决于压力 压力一定 恒沸混合物的组成不变 沸点不变 所以它仍是一个混合物 而不是化合物 6 5精馏原理 31 精馏塔示意图 最低 高 恒沸混合物经过精馏后只得到一个纯组分和恒沸化合物 精馏原理 6 7二组分固态不互溶系统液 固平衡相图 二组分系统在常压下 相平衡 F C P 1 3 P 1 PLQ线之上 液相 l 单相区 F 2 2 PS1L之内 A s l两相区 F 1 3 OS2L之内 B s l 两相区 F 1 4 S1LS2线以下 A s B s 两相区 F 1 F C P 1 3 P p 常数 1 相图的分析 图上有4个相区 3 S1LS2线 A s B s 液相三相平衡线 三个相的组成分别由S1 L S2 三个点表示 F 0 2 QL线 B s 与液相两相平衡时 B的凝固点降低曲线 F 1 1 PL线 A s 与液相两相平衡时 A的凝固点降低曲线 F 1 二组分固态不互溶系统的相图 F C P 1 3 P p 常数 图上有三条多相平衡曲线 因为L点温度为两固相能够同时熔化的最低温度 称为低共熔点 在该点两相固体混合物称为低共熔混合物 它不是化合物 由两相组成 只是混合得非常均匀 L点的温度会随外压的改变而改变 在这T x图上 L点仅是某一压力下的一个截点 F C P 1 3 P p 常数 图上有三个特殊点 F C P 1 2 P F C P 1 2 P 2 热分析法 首先将样品加热熔化 记录冷却过程中温度随时间的变化曲线 即步冷曲线 当系统有新相凝聚 放出相变热 步冷曲线的斜率改变 F 1 出现转折点 F 0 出现水平线段 据此在T x图上标出对应的位置 得到低共熔T x图 1 首先标出纯Bi和纯Cd的熔点 将100 Bi的试管加热熔化 记录步冷曲线 如a所示 开始 温度下降均匀 F 1 在546K时出现水平线段 这时有Bi s 出现 凝固热抵消了自然散热 系统温度不变 这时条件自由度F 0 同理 在步冷曲线e上 596K是纯Cd的熔点 分别标在T x图上 Bi Cd二元相图的绘制 F C P 1 2 P 当液相全部凝固 F 1 温度继续下降 所以546K是Bi的熔点 将混合物加热熔化 记录步冷曲线如b所示 开始 温度下降均匀 F 2 至D点 Cd s 也开始析出 温度不变 F 0 2 作含20 Cd 70 Cd的步冷曲线 F C P 1 3 P 当熔液全部凝固 温度又继续下降 F 1 在C点 曲线发生转折 有Bi s 析出 降温速度变慢 F 1 将含40 Cd 60 Bi的系统加热熔化 记录步冷曲线如C所示 开始 温度下降均匀 F 2 到达E点时 Bi s Cd s 同时析出 出现水平线段 F 0 当熔液全部凝固 温度又继续下降 F 1 将E点标在T x图上 3 作含40 Cd的步冷曲线 F C P 1 3 P 将A C E点连接 得到Bi s 与熔液两相共存的液相组成线 将H F E点连接 得到Cd s 与熔液两相共存的液相组成线 将D E G点连接 得到Bi s Cd s 与熔液共存的三相线 熔液的组成由E点表示 这样就得到了Bi Cd的T x图 4 完成Bi CdT x相图 以系统为例 在不同温度下测定盐的溶解度 根据大量实验数据 绘制出水 盐的T x图 图中有四个相区 LAN以上 溶液单相区 LAB之内 冰 溶液两相区 NAC以上 和溶液两相区 BAC线以下 冰与两相区 3 溶解度法 LA线冰 溶液两相共存时 溶液的组成曲线 也称为冰点降低曲线 AN线 溶液两相共存时 溶液的组成曲线 也称为盐的溶解度曲线 BAC线冰 溶液三相共存线 图中有三条曲线 L点 冰的熔点 盐的熔点极高 受溶解度和水的沸点限制 在图上无法标出 A点 冰 溶液三相共存点 混合物产物低熔冰盐合晶 溶液组成在A点以左者冷却 先析出冰 在A点以右者冷却 先析出 图中有两个特殊点 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴 配制合适的水 盐系统 可以得到不同的低温冷冻液 例如 在冬天 为防止路面结冰 撒上盐 实际用的就是冰点下降原理 水 盐冷冻液 例如 将粗盐精制 首先将粗盐溶解 加温至353K 滤去不溶性杂质 设这时物系点为S 冷却至Q点 有精盐析出 继续降温至R点 R点尽可能接近三相线 但要防止冰同时析出 过滤 得到纯晶体 滤液浓度相当于y点 母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理 或换新溶剂 再升温至O点 加入粗盐 滤去固体杂质 使物系点移到S点 再冷却 如此重复 将粗盐精制成精盐 结晶法精制盐类 6 8生成化合物的二组分凝聚系统相图 两种物质之间发生化学反应而生成化合物 C 2 如果有浓度限制条件 则C 1 1 生成稳定化合物系统 熔化后液相组成与固相组成相同的固体化合物称为稳定化合物 稳定化合物具有相合熔点 与两物质互不相溶 属于这类系统的有 这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成 所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似 CuCl A 与FeCl3 B 形成稳定化合物 C 相图 与能形成三种稳定的水合物 即 它们都有自己的熔点 纯硫酸的熔点在283K左右 而与一水化合物的低共熔点在235K 所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释 防止硫酸冻结 这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成 如需得到某一种水合物 溶液浓度必须控制在某一范围之内 2 生成不稳定化合物系统 组分A和B生成的化合物只能在固态中存在 将这种化合物加热到某一温度熔化时 分解成一液体和另一种固相化合物 此化合物称为不稳定化合物 生成的液体的组成不同于原不稳定化合物的组成 不稳定化合物具有不相合熔点 属于这类系统的有 在与相图上 C是A和B生成的不稳定化合物 因为C没有自己的熔点 将C加热 到O点温度时分解成和组成为N的熔液 所以将O点的温度称为转熔温度 FON线也称为三相线 由A s C s 和组成为N的熔液三相共存 与一般三相线不同的是 组成为N的熔液在端