9-醇和酚.ppt

第九章醇和酚 醇和酚的分子中都含有羟基 OH 羟基与饱和碳原子直接相连者称为醇 而与芳环的的碳原子直接相连者称为酚 一 醇和酚的分类 构造异构和命名 1 醇和酚的分类 根据分子中羟基所连碳原子不同 伯醇 仲醇和叔醇 根据分子中烃基不同 脂肪醇 饱和醇 不饱和醇 脂环醇和芳醇 根据分子中含羟基的数目不同 一元 二元和多元醇和酚 P318 319 2 醇和酚的构造异构 醇的构造异构是由碳架异构和羟基位次的异构造成的 酚的构造异构是由羟基的异构和羟基与烃基在芳环上的相对位次不同引起的 3 醇和酚的命名 简单的一元醇用习惯命名法 结构比较复杂的醇用系统命名法 选择包括与羟基相连的碳原子在内的最长碳链作为主链 从靠近羟基的一端开始对主链编号 2 命名不饱和一元醇时 可选择含有双键 或三键 以及连接羟基碳原子在内的最长碳链为主链 编号时尽量使与羟基相连的碳原子位次最小 醇 3 当羟基与脂环上的碳原子直接相连时 以脂环为母体 从羟基所连接的碳原子开始编号 4 芳醇的命名 以芳环为取代基 然后按脂肪醇来命名 酚 命名时以酚作为母体 在母体之前按 次序规则 惯以取代基的位次 数目和名称 2 羟基连在稠环芳烃上的化合物命名与本分类似 在醇和酚分子中 如还含有其它的官能团 则按取代基排列次序的先后来选择母体 二 醇和酚的结构 醇 由于氧原子电负性比碳原子大 造成 碳原子带有部分正电荷 同样的道理 羟基中的氢原子在适当的条件下能以质子的形式理解出来 氧原子上的两对孤对电子也会对醇的性质产生轻微影响 酚 P 共轭 三 醇和酚的制法 1 醇的工业合成法 1 由合成气合成 2 由烯烃合成 2 酚的工业合成 1 异丙苯法 2 芳卤衍生物水解 3 碱熔法 3 卤代烃的水解 4 从格利雅试剂制备 Grignard试剂与环氧化合物 醛 酮或羧酸衍生物作用 分别生成伯 仲或叔醇 5 由烯烃制备 硼氢化 氧化反应 6 醛 酮 羧酸及羧酸衍生物的还原 醛 酮 羧酸及羧酸酯等利用催化加氢还原 金属氢化物还原或溶解金属还原 可得到相应的醇 四 醇和酚的物理性质 1 沸点较高 醇分子间形成氢键而缔合起来 醇 2 溶解度 低级醇与水混溶 高级醇不溶于水 醇的物理性质多与此有关 酚 酚与醇相似 酚也能形成分子间氢键 影响其物理性质 五 醇和酚的波谱性质 醇的红外光谱和核磁共振的特点 NMR谱中 羟基质子 O H 由于受氢键 温度 溶剂性质等影响 化学位移 值出现在1 5 5的范围内 酚的红外光谱和核磁共振的特点 酚的O H伸缩振动在3650 3200cm 1区域显示一强而宽的吸收峰 C O伸缩振动吸收峰出现在1200cm 1处 为一宽而强的吸收峰 NMR谱中 酚羟基质子的化学位移 值出现在4 9的范围内 六 醇和酚的化学性质 醇和酚的共性 1 弱酸性 在醇和酚分子中 由于羟基中由于氧原子的电负性比氢原子大 氧原子带有部分的负电荷 氢原子带有部分正电荷而显酸性 能与强碱或碱金属等作用 生成相应的盐 pKa乙醇 15 9 pKa水 15 0 pKa苯酚 10 0 向酚钠的水溶液中通入二氧化碳 则可游离出酚 碳酸pKa 6 38 利用该反应可分离 提纯酚 问题 2 醚的生成 醇和酚形成金属盐后 与卤代烃作用 生成相应的醚 酚的酸性较强 通常在碱性溶液中直接用酚反应即可 3 酯的生成 醇和酚能与酸及其衍生物 如酰氯和酸酐等 反应生成酯 有机合成中常用的烷基化试剂 十二烷基硫酸钠是一种性能优良的阴离子表面活性剂 常用于乳化剂的配制 醇与无机酸作用 丙三醇三硝酸酯又称硝化甘油 它因具有极强的爆炸力而用作液体炸药 它还具有舒张血管 缓解心绞痛的药理作用 磷酸三酯是一类很有用的化合物 它常用于制取农药和用于增塑剂及萃取剂等 醇与有机酸及其衍生物作用 酚的亲核性比醇弱 但在酸的催化下 酚与羧酸虽然可以直接进行酯化反应 但比醇难 酚与羧酸酯化困难 改用酸酐或酰氯 4 氧化反应 醇和酚均能被氧化 由于分子结构不同 氧化反应的难易和产物不同 1 一元醇的氧化 受羟基影响 碳上氢原子比较活泼易被氧化 伯醇第一氧化为醛 进一步氧化为羧酸 仲醇氧化为酮 叔醇不能为一般的氧化剂所氧化 伯醇制备醛之所以收率很低 是因为醛很容易被氧化成酸 若想得到高收率的醛 可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂 如三氧化铬 吡啶络合物 活性二氧化锰等 2 一元醇的脱氢 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu 或Ag Ni等 催化剂表面 则脱氢生成醛或酮 这是催化氢化的逆过程 3 二醇的氧化 二醇可被高碘酸 四乙酸铅氧化 生成相应的羰基化合物 4 酚的氧化 酚比醇容易氧化 其氧化产物很复杂 无实用价值 5 与三氯化铁的显色反应 凡是有烯醇式结构的化合物与三氯化铁都有显色反应 主要用于有机化合物的结构鉴定 七 醇羟基的反应 醇的个性 1 弱碱性 醇分子中氧原子带有未共用电子对 与水相似 能与强酸解离出的质子结合生成烷氧翁离子 醇的碱性很弱 pKb 16 2 与氢卤酸的反应 醇与氢卤酸反应 生成卤代烃和水 酸的性质和醇的结构都影响这个反应的速度 氢卤酸的反应活性次序是 HI HBr HCl 浓盐酸和无水氯化锌所配置的溶液称为卢卡斯试剂 醇与卢卡斯试剂的反应可用来鉴别不同类型的醇 反应生成的氯代烃不溶于盐酸 出现混浊或分层现象 观察反应中出现混浊或分层的快慢就可加以鉴别 醇 除大多数伯醇外 与氢卤酸反应时常有重排产物生成 这是因为该反应是按SN1机理进行的亲核取代反应 碳正离子中间体可能发生重排 形成更稳定的碳正离子 从而形成重排产物 除HX外 醇还可与PX3 PX5反应 得到相应的卤代烃 而不发生重排 3 卤代醇与氢卤酸的反应邻基效应 4 与卤化磷的反应 醇与卤化磷的反应按SN2机理进行 5 与亚硫酰氯的反应 醇与亚硫酰氯作用生成氯烷的产量较高 而且副产物S02与HCl均为气体 易于分离 立体化学特征 中心碳原子的构型保持 6 脱水反应 醇的脱水有两种方式 即分子内脱水和分子间脱水 至于按哪种方式脱水 取决于醇的结构和反应条件 1 分子间脱水 醇的分子间脱水生成醚的反应是SN2反应 醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法 其中以伯醇效果最好 2 分子内脱水 大多数醇在质子酸的催化下加热 则发生分子内脱水 且主要是按E1机理进行的 其反应活性顺序为 3 ROH 2 ROH 1 ROH 醇分子内脱水的取向 符合Saytzeff规则 即生成取代基多的烯烃 反应按E1历程进行 由于反应中间体为碳正离子 有可能先发生重排 然后再按Saytzeff规则脱去一个 H而生成烯烃 用Al2O3为催化剂时 醇在高温气相条件下脱水 往往不发生重排反应 八 酚芳环上的反应 酚的个性 酚分子中的p 共轭效应 是苯环上电子云密度升高 而容易进行亲电取代反应 1 卤化 2 磺化 苯酚非常容易磺化 即使想引入第二个磺酸基也并不困难 3 硝化和亚硝化 4 Friedel Crafts反应 酚容易进行Friedel Crafts烷基化反应 产物以对位异构体为主 若对位有取代基则烷基进入邻位 抗氧剂和食品防腐剂 问 苯和苯酚进行烷基化反应的活性比较 酰基化反应进行得很慢 需升高温度 5 Kolbe Schmitt反应 酚钠 或钾 与二氧化碳在加热加压下作用生成酚酸的反应 称为Kolbe Schmitt反应 Kolbe Schmitt反应是受热力学控制的平衡反应 温度较低时有利于生成邻位异构体 温度较高时有利于生成对位异构体 6 余甲醛缩合 酚醛树脂及环芳烃