三溴苯基马来酰亚胺.doc

华东理工大学学士学位论文 1 1 前言 课题意义 随着经济的日益全球化 我国要在全球经济发展中立于不败之地 必须 在高新科技领域取得长足的进步 特别是在航空航天领域及国防工程 本课 题的研究内容及成果为国防高新工程重点型号配套 1 1 BMI 1 1 1 BMI的发展 先进树脂基复合材料 Advanced Polymeric Composites APC 以其质量轻 高比强 高比模 耐高温和极强的材料性能可设计性而成为发展中的高技术 材料之一 在航空 航天工业中的应用也显出独特的优势和潜力 并被认为 是航空 航天材料技术进步的重要标志 而基体材料上是决定复合材料的性 能优劣的一个关键因素 1 9 复合材料的强度和刚性主要由纤维增强材料的性能来承担 而充分发展 纤维增强复合材料的力学性能及提高复合材料的综合性能又受到基体树脂和 复合成型工艺的影响 基体树脂不仅可以把分散的纤维和织物黏结成一个整 体而且将载荷传递到纤维 同时又将本身所固有的耐热 耐腐蚀 耐燃 抗 辐射 电性能等其他特性传递转赋给复合材料 且复合材料的耐高 温耐热 耐湿性 韧性 加工性能也主要由基体树脂决定 因此 选用适当的基体树 脂是合成复合材料的关键 目前 双马来酰亚胺 BisMaleimIde BMI 是用于APC的基体树脂的重 要的材料 双马来酰亚胺 BMI 既具有耐热 耐温湿 耐辐射等聚酰亚胺 PI 的优良特性 又有类似于环氧树脂 EP 的易加工性 可与多种化合 物反应 以适应APC材料的不同需求 是目前先进树脂基复合材料的研究热 点 BMI复合材料可用到230 航空发动机和战斗机是BMI结构复合材料的 主要应用方面 国外对它的需求正以每年15 的速度增长 目前 改性BMI 树脂基复合材料已应用于飞机的主承力件和次承力件 航空发动机 RB162 和先进战斗机 F16XL AV8B 中 如在F22飞机上就用了约22 的 增韧改性的BMI树脂基复合材料 13 1 1 2 改性BMI 但是 未改性的BMI树脂存在着一些缺点 1 熔点高 固化物脆性大 耐冲击性能差 2 溶解性差 不能溶于普通的有机溶剂如乙醇 丙酮 氯仿中 而只能溶 于二甲苯 甲酰胺 DMF N 甲基吡咯烷酮 NMP 等强极性 毒性大 价 格昂贵的溶剂中 溶剂型树脂浸渍的预浸料中仍有残留溶剂 华东理工大学学士学位论文 2 3 热固化温度高 一般BMI及其改性树脂固化温度为180 220 后处理 温度为230 250 因此 为了较好地阻止改性BMI树脂的燃烧 较小地影响力学性能和耐 热性能 抑制燃烧时的发烟量 适当有效的改性BMI对双马来酰亚胺树脂 BMI 的发展和应用及其关键 本课题的内容就在于利用2 4 6 三溴苯 基马来酰亚胺 TBPMI 来改性双马来酰亚胺树脂 BMI 的阻燃性能 10 13 由文献可见 国内的BMI改性研究与国外的差距还比较大 尤其是在既 耐高温 韧性又高的BMI树脂改性的研究方面 国外的BMI树脂已用于航空 航天 目前的一个方向是应用于电子行业 主要用于生产电路板国内仅能用 于航空 而航天中使用BMI才刚刚起步 15 BMI的改性研究仍需要坚持不懈 的努力才会有发展 本课题是在研究BMI增韧改性的基础上 进一步研究阻 燃改性的 并将进一步引进放大实验 以适应航空航天工业化中耐温阻燃场 合的使用要求 1 2 阻燃剂的发展趋势及阻燃机理 阻燃剂在分类上一般分为 有机和无机两种 无机阻燃剂主要包括氢氧 化铝 氢氧化镁 氧化硅等不燃或阻燃的材料 通过加入材料中提高材料的 阻燃性能 有机阻燃剂主要包括溴系阻燃剂 磷系阻燃剂 尤其是红磷 及 某些芳香族化合物等 通过燃烧时放出阻燃气体隔绝空气 或燃烧生成碳层 来阻止氧气与材料的接触 达到阻燃的效果 随着我国三大合成材料在各个领域的普遍推广和采用 高分子材料的阻 燃和消烟已成为人们普遍关注的重要问题 许多国家对所用合成材料提出了 明确的阻燃要求 并制定相应的标准和法规 我国许多部门也对此提出了明 确的阻燃级别和要求 双马来酰亚胺 BMI 树脂具有耐湿 热性能优异 电绝 缘性能优异 热膨胀系数低 毒性低等优点 且BMI的均聚物在燃烧时会放 出CO2 具有一定的自熄性 氧指数可达到29 但是 双马来酰亚胺树脂肪 性大 成型工艺性能差等缺点 使用时需增韧改性 改性后的BMI树脂氧指 数一般都小于24 尤其是当用于耐高温的材料时 难以满足阻燃要求 所以 研究和开发阻燃型双马来酷亚胺树脂已势在必行 要获得具有阻燃性的聚合 物材料 要是改善高聚物材料的耐燃性能 赋予易燃高分子材料阻燃性的途 径主要有两种方法 一是选用合适的阻燃剂作为高聚物的添加剂 阻燃剂通过自身的燃烧变 化发挥阻燃抑制效用 而被阻燃的高聚物本身的耐热性并未提高 这种方法 的优点是使用方便 适应性广 但添加量一般较大 如Viera Khunov 等用 Mg OH 2 聚乙烯与双马树脂共混 10 对聚合物的性能有一定的影响 另一种方法是采用反应型的添加剂使高聚物分子中含有阻燃元素或基团 它的优点是可以避免阻燃剂析出 还可以减少对基体高分子材料物理性能的 影响 但是反应型阻燃要涉及整个聚合工艺过程中的改变 比较复杂 此外 华东理工大学学士学位论文 3 还可以来有膨胀性保护涂层来达到阻滞高聚物燃烧的目的 15 20 目前高聚物中使用的常规阻燃剂 阻燃效率低 用量大 从而恶化了高 聚物基材原有的优异性能 增加高聚物燃烧或热解时生成的烟量及有毒气体 量 增加材料的价格 并造成阻燃高聚物加工及回收方面的困难 因此 寻 求高效的阻燃系统 是阻燃领城内人们长期的奋斗目标 据专家们预测 具 有下述特征之一的阻燃系统 有可能成为具有发展前景的未来的高效阻燃剂 这些特征是 1 能抑制凝聚相的氧化反应 2 具有催化阻燃作用 3 能发挥 高效的气相阻燃作用 4 能形成有效的含炭层或含其他阻燃元素的防护层 27 国内外对双马来酰亚胺阻燃研究的公开报导极少 因此 对阻燃型BMI 进行阻燃性的研究 具有一定的理论及应用价值 高聚物的燃烧是一个复杂 的物理 化学的过程 目前人们只能定性地加以描述 AILMcht Granzow采 用挥发和燃烧两步法来描述这一过程 开始聚合物材料在空气中被外界热源 不断加热 以致发生降解 产生挥发性和非挥发性裂解产物 这些产物根据 其燃烧性能及产生速度 在外界热源继续作用下 达到某一温度就会着火 以一定的速度燃烧起来 燃烧所放出的热量 一部分以烟的形式排出 一部 分将返供给正在降解的聚合物进一步加剧其降解 从而产生更多的可燃物 如果燃烧的热能充分地返供给聚合物 那么即使除去外部热源 燃烧循环也 能自行地维持下去至聚合物材料烧完 阻燃剂主要通过以下途径达到阻燃的 目的 a 阻燃剂分解产生较多的不燃性气体或高沸点液体 固体 覆盖于塑 料的表面 隔绝氧气和可燃气体的互相扩散 b 通过阻燃剂的吸热分解和吸热升华 降低了聚合物的表面温度 c 阻燃剂产生大量不燃性气体 冲淡燃烧区域的可燃性气体浓度和氧 浓度 d 阻燃剂捕捉活性自由基 中断链式氧化反应 e 通过阻燃剂的化学反应在聚合物材料表面形成一个碳保护层 如采 用阻燃剂的脱水作用 导致聚合物分子中形成双键 进一步使其环 七或交联而形成一个含碳保护层 18 19 1 3 增韧双马来酰亚胺 BMI 的阻燃改性机理 双马来酰亚胺 BMI 是一类耐高温树脂基体 但由于其均聚物的脆性较大 因此 对这一类树脂的增韧改性成了这一领域的重要研究内容 BMI常用的 增韧方法主要有二种 其一是加入二元胺先扩链 然后加入环氧树脂 橡胶等与其共聚 另一种方法是与双烯类化合物进行共聚合 能极大地改进BMI的工艺性 能 随着现代科学技术的发展 对高分子材料的阻燃性 自熄性要求越来越 高 BMI树脂虽具有一定的自熄性 且均聚物在燃烧时会放出C02 氧指数可 以达到29 但是在改性自增韧改性后 氧指数一般都小于24 尤其是用于耐 华东理工大学学士学位论文 4 高温材料时 仍然难以满足阻燃要求 所以 研究和开发阻燃型双马来酰亚 胺树脂势在必行 选用合适的阻燃剂 通过机械混合的方法 添加到改性BMI树脂中 采 用反应型的添加剂使聚合物分子链中含有阻燃元素 如在BMI和二元胺预聚 体中 加入具有阻燃特性的溴代环氧树脂可使BMI的阻燃性大幅度提高 但 含量不能过高 否则耐热性有所降低 寻找具有广泛使用价值的反应型阻燃 改性双马来酰亚胺树脂 并对其进行系统研究 在实际中具有较大的指导意 义 1 4 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 简介与制备 1 4 1 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 简介 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 是一种耐热高活性阻燃单体 用作高分子耐热改性剂具有耐热程度高 阻燃性能好 与各种热塑性树脂相 容性能好 毒性低 热稳定性能强等优点 国外自上世纪 80 年代就开始开发 研究 该产品是目前颇具代表性和广阔发展前景的高分子耐热阻燃剂 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 的主要生产方法有熔融法和溶剂法 两种 1 由于 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 具有高溴含量和共轭 马来酰亚胺环状结构 因此相关的聚合物具有较高的耐热性和阻燃性 13 阻燃剂是用以提高材料抗燃性 即阻止材料被引燃或抑制火焰传播的助 剂 阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料 包括塑料 纤维 木材 纸张 涂料等 含有阻燃剂的材料不能称为不燃材料 它们在大火中仍能猛 烈燃烧 不过它们可以防止小火发展成灾难性的大火 即只能减小火灾的危 险 但不能消除火灾的危险 为了使阻燃基材达到一定的阻燃要求 需加入相当量的阻燃剂 但这样 往往较大幅度地恶化材料的物理机械性能 电气性能和热稳定性 同时还会 引起材料加工工艺方面的一些问题 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 属于卤系阻燃剂 具有阻燃效 率高 本身无毒或低毒 与被阻燃基材 BMI 有较好的相容性不易迁移或渗出 具有价廉及良好的热稳定性等特点 具有广泛的用途和良好的应用前景 是 一种重要的有开发潜力的精细化学品 世界上许多发达国家都在进行开发和 应用研究 1 4 2 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 的制备 熔融法 熔融法采用氮化锌或氮化锡为催化剂 采用过量顺酐与三溴苯胺反应合成 顺酐既做作为反应原料 又作为脱水剂和溶剂 以 ZnCl2或 SnCl2作催化剂 在较高的温度下 140 200 与 2 4 6 三溴苯胺 TBA 反应生成 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 4 溶剂法 华东理工大学学士学位论文 5 喜多裕一 18 等采用正磷酸作催化剂 研究了胺的种类 MAN 与 TBA 的 摩尔比 溶剂种类 反应温度 反应时间等对合成 TBPMI 的影响 研究发现 在 168 下 三甲基苯溶剂中 MAN 与 TBA 回流反应 5h TBPMI 的产率可达 82 4 4 1997 年 Kita Yuidi 15 等人用三甲基苯作溶剂 H3PO4和 p CH3C6H4OH 作催化剂 在 130 168 下 三溴苯胺与顺式丁烯二酐回流反应 3 小时 合成 了 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 但产率较低 最近 湖北省化学研究所在 ZnCl2作催化剂的条件下 对 2 4 6 三溴 苯基马来酰亚胺 TBPMI 的合成方法作出了改进 采用混合溶剂的方法 产率达到 95 取得了不错的效果 14 溶剂法近年来国外研究报道非常多 其中关键在于催化剂 反应胺的种 类 顺酐与胺类的投料比 溶剂种类 反应温度和反应时间的选择 在其中 寻找到员优化的反应条件 该法产物不结块 反应容易进行 后处理简单 催化剂可以回收 但是反应使用溶剂 反应温度高 因此溶剂的毒性及回收 等问题是生产成本能否过关的关键 目前中国许多科研机构也成功开发出以 顺酐和三溴苯胺为原料 氮化锌为催化剂 采用三甲苯等芳香族化合物为溶 剂的溶剂法 TBPMI 的生产方法 收率可达 958 并具有生产成本低 后处 理方便等特点 但在工程化方面还存在一些问题 本课题将对比熔融法与溶剂法的不同结果 分析其优缺点 虽然高分子材料燃烧及其阻燃机理较为复杂 但影响高分子材料耐燃性 的主要因素还是分子的化学结构及分子链的交联密度 所以合理设计高分子 材料的分子结构是提高高分子材料耐热性的关键 1 5 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 的应用 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMl 是一种耐热 高活性阻燃单体 用作高分子 耐热改性剂 具有耐热程度高 阻燃性好 与各种热塑性树脂相容性好 毒 性低 热稳定性能强等特点 国外自上世纪80年代就开始开发研究 该产品 是目前颇具代表性和开发前景广阔的高分子耐热阻燃改性剂 1 5 1 改性苯乙烯系共聚物 苯乙烯系聚合物是重要的热塑性聚合物 由于其价格便宜 加工性能好 应用十分广泛 缺点是易受热变形 将TBPMI引人该类聚合物可以克服这一 缺点 研究表明TBPMI不仅可以提高苯乙烯系聚合物的耐热阻燃性能 对聚 合物的其他物理机械性能也有明显的改进 如世界著名的苯乙烯聚合物生产 商 都在推进TBPMI改性苯乙烯系聚合物的开发 旨在合成综合性能优良的 耐热新型ABS树脂 将苯基马来酰亚胺与TBPMI混合后再与苯乙烯进行共聚 可以得到更好的改性效果 另外将TBPMI与苯乙烯 丙烯脂一起共聚可以达 到提高聚合物阻燃和耐热性能 作为优良的改性剂 TBPMI不仅熔点低 而 且加热挥发性低 因此在塑料制品加工和聚合物复配等过程 可以直接将 TBPMI引入 采取与聚合物接枝或交联反应加以改性 最难能可贵的是 华东理工大学学士学位论文 6 TBPMI不仅可提高聚合物的阻燃和耐热性能 而且还可以提高许多合成材料 的加工性能 10 20 1 5 2 改性工程塑料 TBPMI共聚物除具有良好的耐热性外 较强的分子极性能使其与多种工 程塑料有良好的相容性 所以TBPMI在工程塑料改性方面具有良好的应用前 景 如TBPMI与甲基丙烯酸甲酯的共聚物可作为聚碳酸酯的耐热改性剂 改 性后的聚碳酸酯具有良好的透明性 在汽车 家用电器中得到广泛的应用 TBPMI与二氨基二环已基烷反应产物可用作聚酰亚胺改性剂 制得特别柔软 的聚酰亚胺薄膜 1 5 3 用作阻燃剂 溴系阻燃剂目前仍然是最重要的有机阻燃剂 销售额居各类阻燃剂之首 纪按量仅次于氢氧化铝 性能价格比远优于其他阻燃剂 1998年美国 欧洲 及日本的溴系阻燃剂消耗量分别为7 0万 5 2万 及4 8万 在本国阻燃剂总 耗量中的比例分别为13 16 及33 TBPMI作为是一种新型的溴系阻燃剂 今后溴系阻燃剂研究方向为 开 发挥发性低 热稳定性好的阻燃增效剂 开发能与热塑性塑料反应形成交联 结构的阻燃剂 在使其发挥阻燃作用的同时 还能改善塑料的机械性能 适 应于工程塑料和能满足其他特殊要求的 如耐高热 抗紫外线 难迁移等 溴系 阻燃剂 从上面对溴系阻燃剂发展方向的描述来看 TBPMI作为反应型溴系 阻燃剂具有非常优异的性能 代表了溴系阻燃剂的发展方向 目前由于其产 量及价格因素 主要用作柔性印刷电路胶粘剂的阻燃剂 成为FPC 柔性印刷 电路 Flexible Printed Circuit 简称FPC 胶粘剂阻燃剂的首选 研究表明 添加 TBPMI的改性胶粘剂 其阻燃 耐热性能异常稳定 随着TBPMI的研究与开 发进程日益加快 今后会在阻燃剂领域发挥越来越大的作用 其他 日本科学家研究出采用TBPMI 二乙烯基苯和叔丁基过氧化合物 聚合 可以得到无色透明 可模塑 高折光率 低阿贝数的高性能光学材料 4 另外TBPMI与苯乙烯聚合物可制成高密度 高吸收性薄膜 用于分离提纯头 抱菌素C特别有效 TBPMI还可用来改性环氧树脂 聚碳酸酯和聚苯醚 改 性后的聚合物均具有很高的耐热性和阻燃性 8 1 5 4 我国对TBPMI的研究及未来前景 我国的阻燃剂工业仍处于比较低级的阶段 目前只大体相当于美国20世 纪80年代的水平 生产和检测技术落后 生产规模过小 品种配套性差 质 量也与国外产品存在差距 即使一些常用的阻燃剂如 TBPMI还部分依赖进口 在21世纪 我国塑料工业将会有重大的结构调整 将对一些高新技术产业使 用的塑料提出更严格的阻燃要求 阻燃剂市场蕴藏着巨大的潜力 但竞争局 面加剧 要想在人世后保持一定的竞争能力与市场份额 的确任重而道远 TBPMI是具有低毒 高效的优点的阻燃剂 具有广泛的用途和良好的应 用前景 是一重要的 有开发潜力的精细化学品 世界许多发达国家都在进 华东理工大学学士学位论文 7 行开发应用研究 取得很多成果 我国对此研究时间较晚 随着近年我国塑 料工业的快速发展 我国有许多科研机构在进行开发与研究 但目前尚存在 一定问题 今后关键要加大TBPMI的开发与应用研究 尤其要借鉴一些类似 的聚合物单体的合成及这些单体在合成材料改性中应用的经验 加快发展 重点是降低成本 提高收率 解决工程化的问题 继续拓展其应用领域 1 6 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 阻燃 1 6 1 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 的阻燃机理分析 双马来酰亚胺的双键具有较高的反应活性 酰亚胺中的氮与溴有协同效 应 因此 采用阻燃性能好的 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 对双 马来酰亚胺进行改性会取得良好的效果 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 属于反应型溴系阻燃剂 具有 阻燃作用稳定 耐久 毒性小等优点 同时能大大提高高聚物的耐热性能 因而成为阻燃剂中的佼佼者 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 在高 温下分解产生溴化氢气体 生成的溴化氢气体的比重比空气大 溴化氢在燃 烧的外层 稀释了周围的空气或隔绝新鲜空气的补充 使被燃烧物在无氧情 况下窒息灭火 高分子材料的燃烧过程 主要是高温时裂解 由此产生低分子量气体而 燃烧 其间由于生成HO 自由基 成为裂解引发剂 急剧加速高分子材料裂 解燃烧速度 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 可在燃烧或高温的情 况下分解生成HBr HBr有较高的相对分子量 HBr极快的捕捉自由基 从而 减缓BMI的燃烧裂解速度 减少低分子可燃气体的产生 使火焰减小直至熄 灭 用作高分子耐热改性剂 具有耐热程度高 阻燃性好 与各种热塑性树 脂相容性好 毒性低 热稳定性能强等特点 国外自上世纪80年代就开始开 发研究 该产品是目前颇具代表性和广阔开发前景的高分子耐热阻燃改性剂 由于TBPMI具有高溴含量 58 5 23 和共扼马来酰亚胺环状结构 因 而使相应的聚合物具有较高的耐热性和阻燃性 溴系阻燃剂与其他阻燃剂相 比 其阻燃性 加工性 物性等综合性能优良 且价格适中 再加上寻找溴 系阻燃剂代用品困难 因此一时完全不使用溴系阻燃剂是不可能的 因此大 力开发新型无毒或低毒的溴系阻燃剂成为目前阻燃剂界的共识 而且今后溴 系阻燃剂研究方向为 开发挥发性低 热稳定性好的阻燃增效剂 1 6 2 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 的阻燃优点 用于改性苯乙烯系共聚物苯乙烯系聚合物是重要的热塑性聚合物 由于 其价格便宜 加工性能好 应用十分广泛 缺点是易受热变形 将TBPMI引 入该类聚合物可以克服这一缺点 研究表明TBPMI不仅可以提高苯乙烯系聚 合物的耐热阻燃性能 对聚合物的其他物理机械性能也有明显的改进 将苯 华东理工大学学士学位论文 8 基马来酰亚胺与TBPMI混合后再与苯乙烯进行共聚 可以得到更好的改性效 果 作为优良的改性剂 TBPMI不仅熔点低 而且加热挥发性低 因此在塑 料制品加工和聚合物复配等过程 可以直接将TBPMI引入 采取与聚合物接 枝或交联反应加以改性 更难能可贵的是TBPMI不仅可提高聚合物的阻燃和 耐热性能 而且还可以提高许多合成材料的加工性能 TBPMI共聚物除具有良好的耐热性外 较强的分子极性能使其与多种工 程塑料有良好的相容性 所以TBPMI在工程塑料改性方面具有良好的应用前 景 目前 国外对2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 的研究已相当成 熟 并在1995年左右用于工业化生产 国内尚在研究阶段 24 华东理工大学学士学位论文 9 2 实验方法 2 1 正交实验法原理 在多因素的实验中 需要确定因素和因素的变化范围 以找到最佳的实 验条件 因此 需要选取较好的实验方法 能用较少的实验次数 较快的实 验速度 查明选优区内实验指标的变化规律 并且找到最优的实验条件 正 交实验法是在优选区内布置一批实验点 通过这些实验结果的分析 缩小优 化范围的 对于全面实验 每个因素及其每个水平都要做实验 这样 全面 实验的次数便由因素及因素所取的水平数来决定 在多因素多水平的实验中 全面的实验往往是不可能的 而正交法对于全体实验因素来说是一种部分实 验 但对于任意两种因素却带有等重复的全面实验 正因如此 实验点在选 优区内的分布是均衡的 这样实验有很强的代表性 能够比较全面的反映选 优区内的大致情况 并且用正交法可保证主要因素的各种情况都不会漏掉 2 2 红外吸收光谱 FT IR 红外光谱又称分子振动光谱 因为光谱信息主要来自与分子振动及分子转 动 分子的振动可以分为伸缩振动和变形振动 分子振动的频率不仅与分子 键有关 还受到全分子的影响 一定频率的红外光照射分子时 如果分子的 某个键的频率与红外线的频率相同时 这个键就会吸收红外线而增加能量 键的振动就会增强 如果分子中没有同样频率的振动 则红外线就不会被吸 收 而使有的区域的光线吸收较多 有的区域的光线吸收较少 从而产生了 红外光谱 红外光谱的谱带强度与分子振动的偶极距的变化大小有关 分子振动时 对称性较小 偶极距变化越大 红外谱带吸收的强度就越大 因此红外吸收 光谱可以用来鉴定未知聚合物的结构 剖析产物中的成分 定性乃至定量的 分析产物的组成 考察聚合物的结构 结晶度 取向度 判别其主题结构 2 3 质谱原理与分析 质谱分析的原理是物质的分子在气态被电离 所生成的离子在高压电场 华东理工大学学士学位论文 10 中加速 在磁场中偏转 然后到达收集器 产生信号 其强度与到达的离子 数目成正比 所记录的信号构成质谱 气体分子或固体 液体的蒸汽受到一定能量的电子流轰击或强电场的作 用 丢失价电子生成分子离子 同时 化学键也发生某些有规律裂解 生成 各种碎片离子 这些带正电荷的离子在电场和磁场的作用下 按质荷比 质 量和电荷比值 的大小分开 排列成谱 记录下来即成质谱 特点 1 可以对气体 固体 液体等进行分析 其分析的范围宽 2 可以测定化合物的分子量 推测分子式 结构式 其用途广 泛 3 分析速度快 灵敏度高 样品用量少 只需 1mg 左右 只要 几微克就可以了 当具有一定能量的电子轰击物质的分子或原子时 使其丢失一个外层价 电子 就获得带有一个正电荷的离子 在质谱中 这种阳离子假如有 10 8 秒的生存时间 就能为电场加速 并在磁场的作用下偏转 并可得到以下公 式 R 2V H2 m e 1 2 这是磁场质谱仪的基本方程 利用该方程可得到不同的离子对应的荷质 比 得到的图谱即为质谱图 2 4 DSC 差热扫描量热法 原理与分析 差热扫描量热法 DSC 是根据结晶聚合物在熔融过程中吸收来的热量来测 定其结晶度的方法 是目前测定聚合物的最便捷 最常用的手段之一 如果 DSC 测定的聚合物试样的熔融焓 Hm 若完全结晶的聚合物的熔融焓 Hm 已知 或测定一系列已知结晶度聚合物试样的熔融焓 然后外推到结晶度为 100 所对应的熔融焓作为标准 Hem 这样就可以得到结晶度 其基本原理是样品和惰性基准物在等速升温的情况下同时加热 连续测 量聚合物试样与惰性基准物之间的温度差 T 基准物在所测量的温度范围内 热力学性质无变化 聚合物试样在玻璃化转变时比热发生变化引起聚合物试 样温度和基准物之间产生微小的变化 在温差 T 对试样温度的关系曲线或 差热曲线上出现一台阶 DSC 是在 DTA 的基础上 增加一个差示补偿加热 电路 已保证使试样和基准物之间的温差趋近于零 通过测试试样的热容 或比热 的变化 来确定其玻璃化温度 还可以通过测定结晶性聚合物试 样的吸热和放热效应来确定试样的熔点 结晶温度和结晶速率等重要的物理 性质 2 5 气相色谱原理与分析 色谱法又名色层法 层析法 是一种用以分离 分析多组分混合物质的 极有效的物理及物理化学分析方法 华东理工大学学士学位论文 11 色谱法是俄国植物学家赤维特于 1906 年首先系统提出的 在色谱法中 将起分离作用的柱称为色谱柱 固定在柱中的填充物成为固定相 沿着柱流 动的流体称为流动相 用液体做流动相的色谱法称为液相色谱法 用气体做 流动相的色谱法称为气相色谱法 又因为固定相可以是固体或载附在惰性固 体物质 担体 上的液体 固定液 所以按所使用的固定相和流动相的不同 色谱法可以分为下面几类 1 气固色谱 流动相为气体 固定相为固体吸附剂 2 气液色谱 流动相为气体 固定相为液体 涂在担体或毛细管壁上 气相色谱法具有高效 快速 灵敏和应用广泛等特点 分离效能高 能分离分析很复杂的混合物或性质极近似的物质 灵敏度高 可以检出 g g 1 级甚至 ng g 1 级的物质量 快速 一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析 应用范围广 分析对象可以是在柱温条件下可汽化的有机或无机试样 因此 气相色谱法已成为石油 化学 化工 生化 医药 农业 环境 保护等生产和科研部门中不可缺少的有力的分析手段 缺点 1 没有相应的纯品或相应的色谱定性数据做对照 则无法从色谱峰上得 出定性结果 2 不适用于沸点高于 450 的难挥发性物质和对热不稳定物质的分析 2 6 核磁共振氢谱原理与分析 核磁共振光谱是用频率为兆赫数量级的 波长很长 约 106 109 m 能量很低的电磁照射分子 这种电磁波能与暴露在强磁场中的磁性核相互作 用 引起磁性核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁而产生吸收信号 这种核 对射频区电磁波的吸收称为核磁共振光谱 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 简称 NMR 根据核磁共振光谱图上吸收峰的位置 强度和精 细结构可以研究分子结构 A 原子核的自旋 原子核由带有正电荷的质子和中子组成 与核外电子相似 核也有自旋 现象 实验证明 大多数原子核都围绕某个轴做旋转运动 这种自身旋转运 动叫做自旋运动 有机械的旋转就有角动量的产生 核由自旋运动产生的角 动量是一个矢量 P 根据量子力学 P 的绝对值由核自旋量子数决定 1H 的 核自旋量子数为 1 2 由自旋现象 是核磁共振的主要研究对象 氢的同位素 中 1H 的天然丰度大 99 9 磁性比较强 所以 1H 的灵敏度大 容 易测定 因此 它是测定有机化合物分子的一种有力武器 B 原子核的磁距 原子核是带正电荷的粒子 当发生机械旋转时 可产生磁场 因此可把 每一个旋转的原子核看成一个小的磁铁棒 称磁偶极子 它们像一个小磁铁 一样具有磁性质 一般用核磁距 来表示这种磁性质 两磁极间的磁极距的 华东理工大学学士学位论文 12 大小 即磁性大小 称为核磁距 它是一个矢量 其方向与 P 的方向重合 化学位移的基本原理 根据核磁共振条件 H 2 从理论上讲 某种原子核的共振频率 只决定这个原子核的磁旋比 及外磁场强度 H 当符合上述关系式时 试样 中的氢核全部发生共振 但磁性核的共振频率还受到核周围的分子环境的影 响 从而使各种不同种类的氢原子所吸收的频率稍有不同 这种差别取决于 被测原子核周围的化学环境 是由于氢核外围电子云对核的屏蔽作用不同而 引起的 因为分子中磁核都不是裸核 核外被不断运动的电子云包围 磁场 磁力线受到外围电子云的屏蔽 产生屏蔽效应 由屏蔽效应引起的共振时磁 场强度的移动现象为化学位移 由于化学位移的大小于氢核所处的环境有密 切关系 因此就有可能根据化学位移的大小来了解氢核所处的化学环境 既 了解有机化合物的分子结构 3 基础实验部分 3 1 实验目的 1 合成 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 根据不同的反应条件 得出不同的产量及质量 总结出最佳的合成工艺 2 并根据最佳的合成工艺 制备三溴苯基马来酰亚胺 测定其物性及表 征产物结构 3 2 基本实验原理 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 的合成 化学反应方程式 实验部分 以苯胺 液溴 顺式丁烯二酐为原料 1 生成三溴苯胺 NH2HBrNH2HBr HBrNH2Br23 NH2 Br Br Br 4HBr 2 三溴苯胺与顺式丁烯二酐反应生成三溴苯基马来酰亚胺 华东理工大学学士学位论文 13 NH2 Br Br Br O C CC C O O cat Br N Br Br C CC C O O H2O 该反应分两步 第一步 O C CC C O O NH2 Br Br Br NH Br Br Br C CC C O O OH 第二步 NH Br Br Br C CC C O O OH O C CC C O O H2O Br N Br Br C CC C O O cat 第一步反应 苯胺与液溴反应生成 2 4 6 三溴苯胺 TBA 第二步反应 2 4 6 三溴苯胺与顺酐反应 以金属氯盐为催化剂 反应生成水 被顺酐吸收 有利于反应向右进行 因此 顺式丁烯二酐既作 反应原料 又作为吸水剂和溶剂 有利于 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 的生成 反应产率高 方案可行 3 3 实验药品来源及产品物性 表表 3 13 1 编号药品名称分子式分子量生产厂商产品物性纯度外观 华东理工大学学士学位论文 14 1 顺丁烯二酸酐 Maleic Anhydride MAN 又称马来 酸酐 C4H2O398 06 中国医药 集团 上海化学 试剂公司 刺激性气味 相对密度 1 509 熔点 53 60 沸 点 202 0 溶于水 醇 丙酮 氯仿 乙酸乙酯 苯 甲苯 化学纯 98 5 白色片 状晶体 2 三溴苯胺 2 4 6 TriBromAniline TBA C6H4NBr3330工业自制刺激性气味 化学纯 白色粉 末 3去离子水H2O18自制熔点 100 无色透 明液体 4乙醇C2H5OH46自制 熔点 75 刺 激性气味 化学纯 无色透 明液体 5丙酮C6H14O102自制 熔点 60 刺 激性气味 化学纯 无色透 明液体 6催化剂 SnCl2 2H2 O 225 63 中国医药 集团 上海化学 试剂公司 无色结晶 在 水中水解 在 稀盐酸溶液中 溶解 在空气 中逐渐被氧化 化学纯 无色透 明晶体 3 4 相关实验仪器 表表 3 23 2 名称型号数量备注 烧杯800ml2 烧杯600ml2 烧杯400ml2 烧杯250ml2 三口烧瓶250ml2 三口烧瓶500ml1 加热碗250ml1 圆底单口烧 瓶 500ml1 加热碗500ml1 华东理工大学学士学位论文 15 接触调压器0 250v1TDJC 2 搅拌器JB50 D1增力电动搅拌机 温度计0 200 1 铁架台2 升降台1 球形冷凝管1 表面皿12cm3 真空泵机SHB IIIA1循环水 布式漏斗500ml1 吸滤瓶500ml1 托盘天平1 玻璃棒及橡 皮管 若干 3 5 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 的合成 合成工艺装置图如下 图图 3 13 1 实验步骤举例 1 按照上图所示的装置图安装好装置 2 检查装置是否稳定 并空转搅拌器 并做适当调整 3 天平称量马来酸酐适量 倒入 250ml 三口烧瓶内 并搅拌加热 加热电压 为 150v 4 天平称量三溴苯胺 82 5g 0 25mol 5 三口烧瓶内温度逐渐升高 马来酸酐晶体逐渐融化 当达到 100 时 迅 速加入三溴苯胺 并加快搅拌 使三溴苯胺逐渐溶解 与马来酸酐混合均匀 华东理工大学学士学位论文 16 6 天平称量催化剂 0 5g 加入三口烧瓶中 并混合均匀 7 控制温度 调节电压 当温度升至指定温度时 把电压调节至 70v 使温 度逐步稳定 8 每隔 5 分钟左右 检查反应体系 并记录反应的温度变化及体系的其他变 化 9 时间达到指定时间后 停止加热 继续搅拌 10 加热一定量的去离子水 并倒入反应体系 三口烧瓶 内 11反应产物倒入大烧杯中 初反应结束 实验现象应用举例 反应配比 2 5 1 61 3g 82 5g 0 625mol 0 25mol 130 135 2h 13 30 搭好装置 加入 MAN 马来酸酐 白色晶体 13 40 温度 100 MAN 马来酸酐融化 成无色透明液体 13 42 加入 TBA 三溴苯胺 82 5g 为白色粉末 反应溶液变亮黄色 接着 变棕黄色固体 随着温度的增加 TBA 三溴苯胺 逐渐融化 最后变成棕 黄色混浊液体 13 45 加入催化剂 5 克 反应体系变清液 升温至 120 13 50 反应体系变浑浊 温度上升至 130 棕黄色混浊液体 13 55 温度 132 反应体系稳定 棕黄色混浊液体 14 00 温度 134 反应体系稳定 棕黄色混浊液体 14 05 温度 135 反应体系稳定 棕黄色混浊液体 14 10 温度 133 反应体系稳定 棕黄色混浊液体有固体析出 14 20 温度 132 反应体系稳定 棕黄色混浊液体颜色逐渐变浅 14 30 温度 132 反应体系稳定 棕黄色混浊液体颜色逐渐变浅 14 40 温度 132 反应体系稳定 黄色混浊液体颜色逐渐变浅 14 50 温度 130 反应体系稳定 淡黄色混浊液体颜色逐渐变浅 15 00 温度 134 反应体系稳定 淡黄色混浊液体颜色逐渐变浅 15 20 温度 132 反应体系稳定 混浊液体颜色逐渐变浅 灰白色 15 30 温度 132 反应体系稳定 混浊液体颜色灰白色 颜色变深 15 40 温度 129 反应体系稳定 混浊液体颜色灰色 颜色变深 15 50 反应结束 反应体系倒入去离子水 热 搅拌 反应结束 3 6 粗产物的水洗 实验步骤 1粗产物热去离子水洗涤 搅拌并沉降 2用 PH 试纸测试混合液的 PH 值 是否达到 5 6 3除去上层清液 并继续向烧杯中加入去离子水 并重复 1 2 的步骤 华东理工大学学士学位论文 17 4当 PH 值达到 5 6 时 抽滤 并盛于表面皿烘干 5称量粗产物的重量 并记录 实验原理 由于顺丁烯二酸酐溶于热水 熔点为 60 左右 当向产物中 倒入热的去离子水 过量的顺丁烯二酸酐溶于热的去离子水 而被除去 同 时还除去催化剂及溶于水的副产物等 3 7 粗产物的乙醇洗 实验步骤 1 粗产物冷乙醇洗涤 搅拌并沉降 2 除去上层清液 并继续向烧杯中加入冷乙醇 并重复 1 2 的步骤 3 当乙醇洗涤至上层清液基本为无色透明时 抽滤 4 盛于表面皿烘干 5 称量粗产物的重量 并记录 实验原理 乙醇洗的目的为除去溶于乙醇的杂质 比如未反应的顺丁烯 二酸酐以及溶于乙醇的副产物 由于 三溴苯基马来酰亚胺不溶于水 不溶 于冷的乙醇 乙醇洗可以除去杂质 3 8 粗产物的丙酮回流 回流工艺装置图如下 图图 3 2 实验步骤 1 按照上图所示的装置图安装好装置 2 检查装置是否稳定 并空转搅拌器 并做适当调整 3 粗产物 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 倒入 500ml 三口烧瓶内 4 倒入相当于粗产物质量 2 5 4 倍的丙酮 加入沸石并搅拌加热 加热电压 为 150v 5 当丙酮回流后 减小加热电压 并回流 15 20min 至 2 4 6 三溴苯基 华东理工大学学士学位论文 18 马来酰亚胺 TBPMI 完全溶解于丙酮中 6 倒出丙酮 并密封静置 3 5 天 实验原理 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺溶于丙酮 并且 2 4 6 三溴 苯基马来酰亚胺在丙酮中的溶解度随温度有很大的变化 可以借助丙酮作溶 剂使三溴苯基马来酰亚胺重结晶 除去不溶于丙酮的杂质 2 4 6 三溴苯基 马来酰亚胺在丙酮中的溶解度约为 36g 100ml 3 9 粗产物的蒸馏和重结晶 回流工艺装置图如下 图图 3 3 实验步骤 1 按照上图所示的装置图安装好装置 2 检查装置是否稳定 并空转搅拌器 并做适当调整 3 取洁净的抽滤瓶 抽滤沉降产物 取抽滤清液 4倒入上述蒸馏装置 500ml 三口烧瓶内 5 加入沸石并搅拌加热 加热电压为 150v 6 蒸馏至 500ml 三口烧瓶内余有少量丙酮时 停止加热 并使产物结晶 实验原理 通过蒸发丙酮 使三溴苯基马来酰亚胺重结晶 3 10 乙醇再洗涤 实验步骤 1 向产物中加入乙醇 2 用乙醇洗涤至产物成白色晶体 3 烘干 并称量 放入干燥器内备用 实验原理 经过重结晶的 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺还含有少量可溶 于乙醇的杂质 再用乙醇洗涤 可以精化产物 起提纯的作用 3 11 本章小结 华东理工大学学士学位论文 19 1第一阶段实验的分析与讨论 实验结果图表如下 表表 3 3 第一阶段 2 1 2 小 时 温度 120 130 140 150 170 改变温度反应次数12543 水洗后质量 g 5089 211494 2 乙醇洗后质量 g 45 4 87 2 未 烘干 81 971 6 丙酮回流后质量 g 38 268 366 967 254 1 颜色白色白色灰白色灰白色灰色 对比颜色变深 颜色变深 颜色变深 颜色变深 反应电压 V 75100757575 最后结晶质量 g 38 36 89 55 53 40 53 8 52 23 53 51 46 41 9 40 68 第一阶段实验的分析 第一阶段的实验条件是配比为 2 1 反应时间是 2 小时 考察的条件是 最佳的反应温度 从反应物的质量上看 120 时 38 克 130 时 55 克 140 时 53 8 克 150 时 53 克 170 时 41 9 克 可以看出 随着温度的升 高 产物的产量有一个最大值 即在 130 140 的中间为最佳 因为 温度 太低 反应速率太慢 在 2 个小时内反应不完全 并且反应效率不高 浪费 能源 当温度达到或超过 150 时 温度过高 副反应较多 使副产物较多 产量降低 从颜色上来看 随着温度的升高 产物的颜色变深 这表明 温 度是副反应发生的主要原因 温度的增加会导致副反应的发生 副产物的产 量增加 反应温度不能过高 由于在反应中 马来酸酐是反应物又是溶剂 温度比较难控制 最佳的反应温度为 130 135 温度不低于 130 不高于 140 为最佳 否则反应过快或过慢都不适宜 从反应的保温电压来看 基本 为 75V 水洗后的质量与乙醇洗后的质量相比 可以看出主要的副反应产物 被乙醇溶解并过滤掉 丙酮不溶解杂质只占结晶体 2 4 6 三溴苯基马来酰 亚胺相对固定的比例 2第二阶段实验的分析与讨论 华东理工大学学士学位论文 20 实验结果图表如下 表表 3 4 第二阶段 130 140 2 5 小时 反应配 比 2 12 4 12 8 13 2 1 改变配比反应 次数 6789 水洗后剩余质 量 g 100 4100 495 6106 9 乙醇洗后剩余 质量 g 74 969 269 169 丙酮回流后剩 余质量 g 65 562 46364 最后重结晶质 量 g 52 8 51 26 50 9 49 42 52 2 50 69 50 9 49 42 颜色 灰白白白 黄 灰白 对比 颜色变浅 颜色变浅 颜色变浅 反应电压 75757480 第二阶段实验的讨论 第二阶段的实验条件是反应温度 130 140 反应时间是 2 5 小时 考察的条件 是最佳的配比 从反应物的质量上看 反应配比 2 1 时 最终产物为 52 8 克 反 应配比 2 4 1 时 最终产物为 50 9 克 反应配比 2 8 1 时 最终产物为 52 2 克 反应配比 3 2 1 时 最终产物为 50 8 克 反应配比引起的产物产量的变化没有温 度引起的变化明显 产物的产量都在 50 53 克的范围内变化 这表明在 2 1 配比 以上 三溴苯胺基本充分反应 不存在马来酸酐不足的问题 但是 从产物的最 后的颜色来看 随着配比的增加 相当于增大了溶剂的量 使反应在开始阶段有 足够的溶剂传热 而不会局部过热导致副反应的发生 因此提高了产物的纯度 最佳配比应大于 2 4 1 而溶剂过多会导致马来酸酐的浪费 从资源的角度看 配 比不宜大于 2 8 1 3第三阶段实验的分析与讨论 实验结果如下表 表表 3 5 第三阶段 130 140 2 4 1 时间1 2h2 5h3 5h4 5h 改变时间次数 13样 11112 水洗后质量 g 104 3120 9103 5111 9 华东理工大学学士学位论文 21 乙醇洗后质量 g 75 481 56668 4 最后结晶质量 g 59 2 57 48 60 2 58 45 57 9 56 21 52 50 49 颜色 白色白色灰色灰色 对比 颜色变深 颜色变 深 颜色变深 反应电压 V 75757575 第三阶段实验的讨论 第三阶段的实验条件是反应温度为 130 140 反应配比是 2 4 1 考察的条件是 最佳的反应时间 从反应物的质量上看 反应 1 5 小时 产量为 59 2 克 反应 2 5 小时 产量为 60 2 克 反应 3 5 小时 产量为 57 9 克 反应 4 5 小时 产量 为 52 克 随着时间的增加 产物的产量有一个最大值 即 2 5 小时 此时 反应 基本完全 从颜色上来看 随着时间的增加 颜色不断变深 这表明 时间是副 反应发生的主要原因之一 时间的增长会导致副反应的发生 副产物的产量增加 当反应在 2 5 小时以后 产物的产率基本稳定 但副反应不断增加 最好的反应 时间时在 反应温度为 130 140 反应配比是 2 4 1 的情况下 2 5 小时左右 可 以看出主要的副反应产物被乙醇溶解 且不溶于丙酮的杂质约占产物的 10 25 左右 综上所述 最佳的工艺条件是 反应时间为 2 5 小时 配比 2 5 1 反应温度 130 135 4 鉴定实验部分 4 1 红外吸收光谱的分析与讨论 红外吸收光谱图如下 华东理工大学学士学位论文 22 图图 4 1 分析与讨论 组成分子的各个基团都有自己特定的红外吸收区域 通常把这种能代表 基团存在并有较高强度的吸收峰称作特征吸收峰 其所在位置称为特征频率 基团频率与化学键的强度 键的力常数 成键原子的质量有关 一般讲 随 化学键强度的增加 振动频率向高波数方向移动 另一方面 从原始质量上 看 基团频率随着成键原子质量的增大向低波数方向移动 根据上述的关系 可以将红外光谱区 4000 400cm 1划分为四个区 Br Br Br N C C O O A 4000 2500 cm 1氢键区 此区间为 X H 键的伸缩振动区 X 可以是 N C 等原子 由于波数与折 合质量成反比 而氢原子的质量与分子中其余部分相比 是非常小的 可以 认为氢原子是自由振动的 因此 含氢基团的伸缩振动位于高频位 因此 如图所示 3478 03 cm 1 3103 55 cm 1 3066 83 cm 1 等三个峰为 X H 键的伸 缩振动 N H 键在 3500 cm 1左右 C H 键在 3000 cm 1附近 不饱和 C H 键 在 3000 cm 1以上 饱和 C H 键在 3000 cm 1以下 所以 3103 55