分析化学课件第五讲2.ppt

5 3络合滴定基本原理 一 滴定曲线M Y MY sp时 或 滴定突跃 sp前 0 1 按剩余M 浓度计 sp后 0 1 按过量Y 浓度计 M 0 1 csp M 即 pM 3 0 pcsp M 另一种思路 M Y MY化学计量点时 Zn YZnY 例7用0 02mol L 1EDTA滴定同浓度的Zn2 若溶液的pH为9 0 c NH3 为0 1mol L 1 计算sp时的pZn pZn pY pY pZn sp pY sp 1 2 lgK ZnY pcsp Zn 1 2 11 9 2 0 7 0 lgK ZnY lgKZnY lg Y lg Zn 16 5 1 4 3 2 11 9 Zn Zn Zn 10 7 103 2 10 1 2pZn 10 2 pY pY lg Y H 8 4 EDTA滴定不同浓度的金属离子 K MY 一定 c M 增大10倍 突跃范围增大一个单位 二 影响滴定突越的因素 不同稳定性的络合体系的滴定P111 浓度一定时 K MY 增大10倍 突跃范围增大一个单位 c 10 2mol L 1 三 络合滴定法测定的条件 考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响 用指示剂确定终点时 若 pM 0 2 要求Et 0 1 则需lgcsp K MY 6 0 若c M sp 0 010mol L 1时 则要求lgK 8 0 四 金属指示剂 1 金属指示剂的作用原理EDTAIn MMIn MMY InA色B色 要求 A B色不同 合适的pH 反应快 可逆性好 稳定性适当 K MIn K MY 例指示剂铬黑T EBT 本身是酸碱物质 H3InpKa1H2In pKa2HIn2 pKa3In3 紫红3 9紫红6 3蓝11 6橙pH EBT使用pH范围 7 10 HIn2 蓝色 MIn 红色 常用金属指示剂 使用金属指示剂应注意 指示剂的封闭现象若K MIn K MY 则封闭指示剂Fe3 Al3 Cu2 Co2 Ni2 对EBT XO有封闭作用 若K MIn 太小 终点提前 指示剂的氧化变质现象EBT Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用 指示剂的僵化现象PAN溶解度小 需加乙醇或加热 五 络合滴定中的酸度控制 1 单一金属离子滴定的适宜pH范围 1 最高允许酸度 pH低限 不考虑 M lgK MY lgK MY lg Y H 8 有lg Y H lgK MY 8对应的pH即为pH低 若 pM 0 2 要求Et 0 1 则lgcsp K MY 6 若csp 0 01mol L 1 则lgK MY 8 五 络合滴定中的酸度控制 例如 K BiY 27 9lg Y H 19 9pH 0 7K MgY 8 7lg Y H 0 7pH 9 7K ZnY 16 5lg Y H 8 5pH 4 0 2 最低酸度 pH高限 以不生成氢氧化物沉淀为限对M OH n 例Ksp Zn OH 2 10 15 3 即pH 7 2 3 酸度控制 M H2Y MY 2H 需加入缓冲剂控制溶液pH 缓冲溶液的选择与配制 合适的缓冲pH范围 pH pKa足够的缓冲能力 浓度计算不干扰金属离子的测定 例pH5滴定Pb2 六次甲基四胺缓冲pH10滴定Zn2 c NH3 不能太大 5 4混合金属离子的选择性滴定 混合离子的选择滴定所要解决的问题是EDTA络合作用的广泛性与分析方法的选择性的矛盾问题 当溶液中共存有M和N两种金属离子 现欲对M离子进行选择滴定 一般情况下可以通过下述三种方法得以解决 1 当KMY KNY 且相差足够大时控制酸度进行分步滴定 2 当KMY与KNY相差不大 或KMY小于KNY时 利用掩蔽剂进行选择滴定 3 其他络合滴定剂的使用 M Y MY K MY K NY K MY K MY Y Y Y H Y N 1 Y N 1 N K NY cNKNY Y H Y N 时 Y Y H 相当于N不存在 Y H Y N 时 Y Y N 不随pH改变 Y H Y N 时 为pH低 pH高仍以不生成沉淀为限 一 控制酸度分步滴定M N pHb指金属离子M发生水解时pH的值 区间pHa pHb称为混合离子选择滴定的适宜pH范围 或适宜酸度范围 pHa可粗略地将 Y H Y N 点对应的pH值作为pHa pHb可粗略地将金属离子M开始水解的pH值定为pHb N存在时 分步滴定可能性的判断 c M c N lgc M K MY lgK lgK 6即可准确滴定M 例13Pb2 Ca2 溶液中滴定Pb2 1 能否分步滴定 lgK 18 0 10 7 7 3 6 能 2 滴定的酸度范围 Y H Y Ca 108 7 pH低 4 0 pH高 7 0 例 Pb 2 Bi 3合金中Bi3 Pb2 的连续测定 lgK BiY 27 9 lgK PbY 18 0 lgK 9 9 6 可以滴定Bi3 Y Pb 1 10 2 0 18 0 1016 0lg Y H lg Y Pb 16 0时 pH 1 4 Bi3 水解 影响滴定 在pH1 0条件下滴定Bi3 XO lg Y H 18 3lgK BiY 27 9 18 3 9 6可以准确滴定 滴定Bi3 后 用N4 CH2 6调pH至5左右 继续滴定Pb2 二 使用掩蔽剂的选择性滴定 lgK 6 1 络合掩蔽法2 氧化还原掩蔽法3 沉淀掩蔽法 1 络合掩蔽法 加掩蔽剂 A 降低 N Y N Y H 时lgK MY lgK MY lg Y N Y N 1 N K NY Y H Y N 时lgK MY lgK MY lg Y H 相当于N的影响不存在 说明掩蔽效果好 例14用0 02mol L 1EDTA滴定同浓度Zn2 Al3 混合液中的Zn2 pH 5 5 lg Y H 5 7 终点时 F 10 2 0mol L 1 计算lgK ZnY Y H Y Al Al F Zn Y ZnY pKa HF 3 1 F H 1 Y Al Y H 105 7 掩蔽效果好 Al无影响 Y Y H 105 7lgK ZnY lgK ZnY lg Y H 16 5 5 7 10 8 已知 lgK ZnY 16 5lgK AlY 16 1解 Al F 1 F F 2 2 F 6 6 1010 0 Al Al Al F cAl Al F 10 12 0 Y Al 1 Al K AlY 1 10 12 16 1 104 1 例15EDTAZn2 Cd2 lgK ZnY 16 5lgK CdY 16 5pH 5 5时 lg Y H 5 7c Zn c Cd 0 02mol L 1 I ep 0 5mol L 1 Zn Y ZnY Y H Y Cd Cd I I Cd I Cd 0 5mol L 1105 110 7 1109 4105 7 lgK ZnY lgK ZnY lg Y Cd 16 5 9 4 7 1 8 注意 掩蔽剂与干扰离子络合稳定 N A 1 A 1 A 2 大 c A 大且pH合适 F pH 4 CN pH 10 CN 掩蔽Cu2 Co2 Ni2 Zn2 Cd2 F 掩蔽Al3 三乙醇胺Al3 Fe3 解蔽法的应用 另取一份测总量 则可知Cu2 量 2 氧化还原掩蔽法 FeY lgK BiY 27 9lgK ThY 23 2lgK HgY 21 8 lgK FeY 25 1 lgK FeY2 14 3 3 沉淀掩蔽法 Ca2 OH Ca2 Y CaYMg2 pH 12Mg OH 2 Ca指示剂Mg OH 2 测Ca EBT lgK CaY 10 7 lgK MgY 8 7 pKsp Ca OH 2 4 9 Mg OH 2 10 4 另取一份 在pH10测总量 D 用其它氨羧络合剂滴定 5 5络合滴定的方式及应用 A 直接滴定法 方便 准确例水硬度的测定 Ca2 Mg2 lgK CaY 10 7lgK Ca EBT 5 4lgK MgY 8 7lgK Mg EBT 7 0在pH 10的氨性缓冲溶液中 EBT为指示剂 测Ca2 Mg2 总量 pH 12 Mg OH 2 用钙指示剂 测Ca2 量例Bi3 Pb2 的连续滴定 B 返滴定法 被测M与Y反应慢 易水解 封闭指示剂 例Al3 的测定 C 析出法 多种组分存在 欲测其中一种 Al3 Pb2 AlYPbY Y 剩 AlYPbYZnY AlF63 PbY Y 析出 ZnY AlF63 PbYZnY 测Al 测Al Pb总量 D 置换法 被测M与Y的络合物不稳定 例lgKAgY 7 3lgKNiY 18 6 XO EBT 2Ag Ni CN 42 2Ag CN 2 Ni2 MgY EBT Ca2 CaY MgEBT Ca2 例间接金属指示剂 CaY MgY EBT E 间接滴定法 测非金属离子 PO43 SO42 待测M与Y的络合物不稳定 K Na MgY Y 剩 Mg2 PO43 MgNH4PO4 K2NaCo NO2 6 6H2O CoY EDTA标准溶液的配制与标定 Na2H2Y 2H2O 乙二酸四乙酸二钠盐 1 直接配制 需基准试剂 用高纯水 2 标定法 基准物质 Zn Cu Bi CaCO3 MgSO4 7H2O等 水质量的影响 1 Fe3 Al3 等封闭指示剂 难以确定终点 2 Pb2 Zn2 Ca2 Mg2 等消耗滴定剂 影响准确度 若配制EDTA溶液的水中含有Pb2 Ca2 判断下列情况对测定结果的影响 1 以CaCO3为基准物质标定EDTA 用以滴定试液中的Zn2 Bi3 XO为指示剂 pH10标定 Pb2 Ca2 与EDTA络合pH5滴定Zn2 Ca2 不络合 c 实际 c 标定 c Zn2 偏低 pH1滴定Bi3 Pb2 Ca2 都不络合 c 实际 c 标定 c Bi 偏低 pH5标定 Pb2 络合 Ca2 不络合 pH10滴定Ca2 Pb2 Ca2 都络合 c 实际 c 标定 c Bi 偏低 2 以Zn2 为基准物质 XO为指示剂 标定EDTA 用以测定试液中Ca2 Bi3 含量 3 以Ca2 为基准物质 EBT为指示剂 标定EDTA 用以测定试液中Ca2 的含量 pH10标定 Pb2 Ca2 都络合 pH10滴定 Pb2 Ca2 都络合 c 实际 c 标定 c Ca 无影响 结论 标定与测定条件一致 对结果无影响 第四章小结5 1概述5 2络合平衡 各级形成常数Ki 累积形成常数 i 络合反应的副反应系数 Y M MY 与条件常数 K 的计算 5 3络合滴定基本原理 滴定曲线 重点是化学计量点和 0 1 时pM 的计算 突跃大小与浓度 K 的关