大学化学-氧化还原滴定法.ppt

第十九章滴定分析法 氧化还原滴定法19 1氧化还原滴定法概论 一 基本概念氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 对称电对 氧化态和还原态的计量系数相等 Fe3 e Fe2 不对称电对 氧化态和还原态的系数不等 Br2 2e 2Br Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O能斯特方程 Ox ze Red 25 19 1氧化还原滴定法概论 二 条件电极电势Fe3 e Fe2 Fe3 和Fe2 都会发生副反应 如FeOH2 FeCl2 FeCl2 当氧化态和还原态的分析浓度为1 0mol L时 可得到 条件电极电势 能斯特方程 反映了离子强度和各种副反应影响的总结果 19 2氧化还原滴定法基本原理一 滴定曲线1 计量点的计算 sp z2Ox1 z1Red2 z2Red1 z1Ox2Ox1 z1e Red1 1 Ox2 z2e Red2 2 若有z2mol的Red1产生 必然有z1mol的Ox2产生 当达到计量点时 Ox1和Red2定量反应完毕 含量很低 实际上可看成是逆反应的结果 同理有z2molOx1 必有z1mol的Red2 当z1 z2 1时 与浓度无关 z2Ox1 z1Red2 z2Red1 z1Ox2 对于非对称氧化还原反应 如 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2OCr2O72 6Fe2 24H 2Cr3 6Fe3 7H2On2Ox1 n1Red2 n1bOx2 n2aRed1 sp与浓度有关 2 滴定突跃范围 滴定分析的误差要求小于 0 1 设滴定剂的条件电极电位为 1 电子转移数为n1 待测物的条件电极电位为 2 电子转移数为n2 取决于两电对的电子转移数和电势差 与浓度无关 如 用Ce4 滴定Fe2 Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 突跃开始于Fe3 Fe2 1000 突跃结束于Ce4 Ce3 1 1000 0 1000mol L的Ce SO4 2滴定20 00mL的0 1000mol LFeSO4 1mol LH2SO4 突跃范围 3 氧化还原反应进行的完全程度氧化还原反应的完全程度可以用反应的平衡常数K值的大小来衡量 而K又与反应电对的电极电位有关 n2Ox1 n1Red2 n2Red1 n1Ox2 Ox1 n1e Red1 1 Ox2 n2e Red2 2 达到平衡时 G 0 1 2 在滴定分析中 一般要求完全程度在化学计量点时达到99 9 即 当n1 n2 1时 得到 1 2 0 0592lgK 0 35V n2Ox1 n1Red2 n2Red1 n1Ox2 当n1 1 n2 2 2Ox1 Red2 2Red1 Ox2 得到 1 2 0 0592lgK 0 27V 当n1 2 n2 2 Ox1 Red2 Red1 Ox2 得到 1 2 0 0592lgK 0 18V 要使氧化还原反应能够定量地进行 氧化剂和还原剂之间的条件电极电势之差在0 2 0 4V即可 这是不难达到的 因为有许多不同强度的氧化剂或还原剂可供选择 若 1 2 差值较小 可设法降低还原剂电对的电极电势 如加入络合剂 可使生成稳定的配离子 以使电对的浓度比值降低 反应进行更完全 也能增加突跃 二 氧化还原滴定中的指示剂 1 自身指示剂 如 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 强酸性条件 2 特殊指示剂 如 淀粉 I2 以Fe3 滴定Sn2 用SCN 作指示剂 Fe NCS 2 3 氧化还原指示剂指示剂是一些具有氧化还原性质的有机试剂 其氧化态和还原态具有不同的颜色 In Ox ne In Red 变色范围为 当滴定体系的电极电势恰好等于 In 时 指示剂呈现中间色 称为变色点 理想状态是 sp 变色范围为 注意 指示剂变色点的电极电势应处于滴定体系电极电势突变范围内 常见的氧化还原指示剂及配制方法见P382表19 11 三 氧化还原法分类 1 高锰酸钾法 自身指示剂 强酸性 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 1 51V中性 弱酸碱性 MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH 0 59V强碱性 MnO4 e MnO42 0 564V 标定KMnO4溶液的基准物质是H2C2O4 2H2O Na2C2O4 As2O3 NH4 2Fe SO4 2 6H2O2KMnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 2 重铬酸钾法 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 1 33V与KMnO4法的比较 1 K2Cr2O7经提纯和干燥后可作为基准物质 2 K2Cr2O7标准溶液非常稳定 可长期保存 3 可以在HCl溶液介质中滴定 因为K2Cr2O7不与Cl 反应 如何判断 4 需要有指示剂3 碘量法 淀粉指示剂 I3 2e 3I 0 545V利用I2的氧化性 弱氧化性 和I 的还原性 中等强度还原性 进行测定的方法 I2 测定还原性物质 直接碘量法或碘滴定法 如SO32 S2O32 As III 维生素等强还原剂 I 测定氧化性物质 间接碘量法或滴定碘法 如 Cr2O72 MnO4 H2O2 BrO3 等 如 Cr2O72 6I 14H 2Cr3 3I2 7H2O2S2O32 I2 S4O62 2I 为什么要用间接法 I2的标定 As2O3基准物质标定 也可用标定后的Na2S2O3标定 As2O3难溶于水 可用NaOH溶解As2O3 s 6OH 2AsO33 3H2O酸化后 用I2溶液滴定AsO33 I2 H2O AsO43 2I 2H Na2S2O3的标定 K2Cr2O7 KBrO3 KIO3 纯铜等基准物质标定 置换滴定法 为什么 如有I2标准溶液 也可用I2标准溶液标定 Cr2O72 6I 14H 2Cr3 3I2 7H2OIO3 5I 6H 3I2 3H2O2S2O32 I2 S4O62 2I Cu2 I CuI I2 间接碘量法中是否需要标定I Cr2O72 6I 14H 2Cr3 3I2 7H2O2S2O32 I2 S4O62 2I 4 硫酸铈法 Ce4 e Ce3 1 61V能用KMnO4滴定的物质一般也能用Ce SO4 2滴定 可用Ce SO4 2 2 NH4 2SO4 2H2O直接配制标准溶液 5 溴酸钾法 BrO3 6H 6e Br 3H2O 1 44VKBrO3可以经提纯烘干后直接配制标准溶液 也可以用碘量法标定BrO3 6I 6H Br 3I2 3H2O2S2O32 I2 S4O62 2I 6 亚砷酸 亚硝酸法 测定钢铁中的Mn含量 先将Mn转化为MnO4 2MnO4 5AsO33 6H 2Mn2 5AsO43 3H2O2MnO4 5NO2 6H 2Mn2 5NO3 3H2O 第二十章滴定分析法 沉淀滴定法一 沉淀滴定法概论 沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定分析方法 沉淀滴定法的要求 沉淀溶解度小 反应定量 完全 沉淀的组成固定 被测离子与沉淀剂之间有准确的化学计量关系 沉淀反应迅速 沉淀吸附杂质少 有适当的指示剂指示终点 常用的沉淀反应是生成银盐的沉淀反应 银量法 可以测定Cl Br I Ag SCN 等 Ag X AgX s 二 滴定曲线如 用AgNO3滴定卤素离子X Ag X AgXKsp Ag X 当达到化学计量点时 Ag X Ksp X 2 用0 1000mol L的AgNO3滴定20 00mL0 1000mol L的Cl Br I 的滴定曲线 过量的滴定剂与指示剂形成带色的化合物指示终点 指示剂被沉淀吸附使分子结构发生变化引起颜色的变化 三 沉淀滴定法的终点检测 三 沉淀滴定法的终点检测一 摩尔 Mohr 法 K2CrO4指示剂 1856年由MohrKF创立 测定Cl Br 1 原理 在中性或弱碱性含Cl 的溶液中 用AgNO3标准溶液滴定 用K2CrO4作指示剂 Ag Cl AgCl s 白色K sp 1 8 10 102Ag CrO42 Ag2CrO4 s 砖红色K sp 1 2 10 12 2 滴定条件 指示剂用量和溶液的酸度 计量点 指示剂用量 指示终点的Ag2CrO4应恰好在此时出现 由于K2CrO4本身呈黄色 浓度太大 妨碍终点观察 CrO42 一般以5 10 3mol L为宜 酸度条件 pH在6 5 10 5之间 pH 6 5 HCrO4 将成为主要物种 CrO42 浓度将显著降低 滴定时AgNO3将过量很多 pH 10 5 将产生AgOH沉淀 并迅速分解成为Ag2O 若有铵盐存在 pH只能在6 5 7 2之间 pH更高 游离NH3将形成 Ag NH3 2 适用范围和注意问题 摩尔法可直接测定Cl 和Br 但不能测定I 和SCN 因为AgI和AgSCN具有强烈的吸附作用 有部分I 和SCN 被吸附 使终点提前 不能反过来用Cl 直接滴定Ag 因为AgCrO4 s 2Cl 2AgCl s CrO42 aq 转化速率慢 可用反滴定法 加入过量Cl 用AgNO3滴定过量的Cl 要考虑与Ag 和CrO42 形成沉淀的其它离子 如PO43 AsO43 S2 C2O42 Ba2 Pb2 Hg2 等 二 伏尔哈德 Volhard 法 铁铵矾指示剂 1898年由VolhardJ创立 直接法测定Ag 返滴定法测定Cl Br I SCN 1 原理 直接滴定法 在酸性溶液中 以Fe3 铁铵矾 作指示剂 以SCN NH4SCN或KSCN 标准溶液滴定Ag Ag SCN AgSCN s 白色K sp 1 1 10 12Fe3 SCN Fe SCN 2 红色K 稳 200反滴定法 测定Cl Br I SCN 先加入过量的AgNO3 再用SCN NH4SCN或KSCN 标准溶液滴定 2 滴定条件 指示剂用量 Fe SCN 2 的最低浓度要达到6 10 6mol L才能观察到红色 Fe3 要保持在0 015mol L 酸度 一般在0 1 1mol L的HNO3溶液中进行 酸度太高 将降低SCN 的浓度 酸度太低 Fe3 将水解 三 法扬司 Fajans 法 吸附指示剂法 1923年由FajansK创立1 原理 吸附指示剂被吸附在胶粒表面后 由于结构变化引起颜色变化 可用来指示滴定终点 如 用AgNO3滴定Cl 用荧光黄作指示剂 阴离子指示剂 终点前 Cl 过量Cl aq Fl aq Ag aq AgCl Cl s Fl 黄绿色颜色不变 终点后 Ag 过量 AgCl Cl s Fl aq Ag aq AgCl Ag Fl s AgCl黄绿色淡红色 胶体选择性吸附溶液中的离子 其选择性是什么