氯碱工业汞污染问题分析.pdf

第 37卷第 2期辽 宁 化 工Vo l 37 No 2 2008年 2月L iaoning Che m ical IndustryFebruary 2008 化 工 环 保 氯碱工业汞 污染问题分析 胡 月 红 辽宁省环境监测中心站 辽宁 沈阳 110031 摘 要 由于汞的使用和管理不善 采用水银电解法生产烧碱过程中 大量的汞随废水和盐泥排 到外环境中 采用乙炔法生产醋酸或氯乙烯时 因使用含汞催化剂 生产中也会有少量汞随废水排入到 外环境 造成严重的汞污染 我国虽然于 十五 初期已彻底淘汰水银法烧碱 十五 后期淘汰了汞法 醋酸 但这两类装置遗留的汞污染问题依然十分严重 乙炔法氯乙烯生产排放的含汞废水问题也不应忽 视 各级政府和管理部门对此要高度重视 争取早日解决现存的汞污染问题 关 键 词 氯碱工业 水银电解 乙炔法 氯乙烯 醋酸 汞污染 中图分类号 TQ 114 文献标识码 A 文章编号 1004 0935 2008 02 0139 03 氯碱工业是我国重要的化工生产领域 其产 品几乎涉及国民经济及人民生活的各个领域 其 中在生产过程中曾经或现在仍与汞有关的化工产 品主要包括烧碱 醋酸和氯乙烯 在这 3种涉汞产 品的生产过程中 由于汞的使用和管理不善 已对 外部环境造成了汞污染 虽然水银电解生产烧碱 工艺和汞法醋酸已被淘汰 但其排放的汞污染物 依然存在于环境中 对当地河流 土壤 植物甚至 地下水等生态环境产生不利影响 1 氯碱工业汞污染来源 水银电解法生产烧碱是以流动的水银层作为 阴极 在直流电作用下使电解质溶液的阳离子成 为金属析出 与水银形成汞齐 而与阳极的产物分 开 产品氢氧化钠与氢气以及排出的废气 废水 废渣中均有少量水银 如果各项除汞措施得到有 效实施 生产每吨氢氧化钠耗汞量应约在 4 g 以 下 1 但实际上 由于各种原因 水银电解装置 的吨产品耗汞量远高于 4 g t 这个理想目标 世界各国氯碱企业也都在针对降低汞耗做研究工 作 有的国家宣布每吨烧碱汞耗可降到 10 g 以 下 有的甚至可降到 1 g以下 20世纪 70年代初 我国每吨烧碱汞耗量在 1 000 1 200 g之间 1985年每吨碱平均汞耗在 200 g以上 多数厂家 在 300 500 g之间 2 大量的汞随废水和盐泥排 到外环境中 对当地环境造成严重的汞污染 采用乙炔法生产醋酸要使用硫酸汞作催化 剂 采用乙炔法生产氯乙烯要使用氯化汞作催化 剂 虽然原则上汞触媒全部回收 但生产中也会有 少量汞随废水排入到外环境 造成汞污染 2 氯碱工业涉汞工艺产业政策 水银法烧碱含盐量低 产品浓度高 质量好 但是该法对环境污染严重 其汞害对人体有很大 危害 联合国环境保护组织已要求逐步取代该法 20世纪 80年代初 水银电解法在世界氯碱 工业生产能力中约占 42 现有的水银法氯碱 装置 大多数在积极控制水银流失的条件下继续 采用 一部分则将改造为离子交换膜法装置 新 建的氯碱厂一般不再采用此法 日本政府于 1986年 6月前已将水银电解法 全部转换为其他方法 2 在美国和西欧等发达国 家 由于历史原因 现有大多数氯碱装置仍采用隔 膜法或水银电解法工艺 水银电解法在电价低廉 装置已充分折旧条件下具有一定的经济性 因水 银法存在严重的环保问题 西欧已立法在 2020年 收稿日期 2007 12 04 作者简介 胡月红 1968 女 高级工程师 完全禁止 3 我国化工部于 1996年出台了 关于化工发展 的指导意见 明确要尽快淘汰汞法醋酸和水银 法烧碱 并得到有效实施 因此我国于 十五 初 期已彻底淘汰水银法烧碱 十五 后期淘汰了汞 法醋酸 3 氯碱工业造成的环境汞污染状况 水银电解装置和乙炔法醋酸装置在生产过程 中向外界水环境中排入大量的汞 在关停后 大量 的汞仍然会沉积在河床中 并不断向水体释放或 向地下水渗透 在乙炔法生产氯乙烯过程中 升 华的氯化汞随合成气进入净化系统 虽然大部分 氯化汞被装有活性炭的汞吸附器吸附 并全部回 收 但仍有部分汞随水洗下水排入外环境中 3 1 国外汞污染状况 1953年 在日本九州的水俣湾爆发了震惊世 界的水俣病 这是因为当地以乙炔为原料的乙醛 生产厂 在生产中使用了含汞催化剂 废水排污中 含有大量无机汞盐和甲基汞 这些汞化合物通过 水生食物链浓集 达数千倍 在鱼体内 其中无机 汞盐在鱼肠粘液中细菌的作用下转化为甲基汞 甲基汞就是水俣病的致病源 4 此后 日本政府 为解决此问题 花费了 40年时间 至 1997年该海 域鱼体中的汞才恢复到安全水平 5 虽然 1970 年前后该化工厂已关闭 但到 1995年原化工厂污 水排放口附近的贝类内收肌肌肉中的总汞浓度仍 为 26 121 ng g 高于 1998年在水俣湾距上述排 污口 1 5 km位置处及鹿儿岛湾所有点的贝类总 汞浓度 6 阿尔巴尼亚的 Vlora海湾北部 4 km 处 在 1967 1992年间为一前氯碱厂所在位置 该厂曾 将含汞浓度为 1 1 mg L 排放量为 500 m 3 h的 废水直接排入海中 排污口底质总汞浓度为 2 010 g kg 7 海岸 500m 以外海水底质总汞浓度为 50 g m 3 8 导致附近海水底质汞平均浓度为 0 314 mg kg 最大浓度为 0 920 mg kg 比南部亚得里 亚海和其他阿尔巴尼亚海高出许多 海水总汞浓 度为 0 121mg L 比都拉斯地区高出约 30 该 厂区周围约 50 000 m 2 的地域受到汞污染 污染 深度达地下 1 0 1 5 m 9 污染最重地区空气 中汞浓度高于 50 g m 3 10 克罗地亚的 Kastela湾在 10年前一家氯碱厂 停止生产 在其运行期间含汞废水排入海中 工厂 附近 朝海方向 50 300 m 底质总汞浓度范围 在 14 28 30 40 g g之间 高于 1985 1988年 测定结果 11 哈萨克斯坦北部 Pavlodar的一家废弃的氯碱 厂是主要汞污染源之一 该生产车间及其附近与 氯碱生产有关的建筑物处的土壤受到严重的汞污 染 最高浓度大于 2 g kg 湖泊中鱼体汞浓度范围 在 0 16 2 2 mg kg之间 不宜食用 车间 烟羽 窄带范围内及废咸水湖 3个地区的地下水中汞浓 度为 150 g L 12 3 2 国内汞污染状况 贵州水晶有机化工 集团 有限公司在 1971 到 1997年间 在汞法醋酸生产过程中 向贵阳市 的主要饮用水源百花湖上游河段东门桥河流域 猫跳河以及周边农田排放的汞多达 100多 t 所 在清镇地区受汞污染的土壤有 117 4公顷 土壤 中含汞量在 4 71 723mg kg之间 含汞量在 200 mg kg以上的土壤有 66公顷 厂周边环境受到 了不同程度的汞污染 水底含汞量达 76 9 大 米含汞量在 0 03 0 13mg kg之间 还含一定的 甲基汞 均超过国家食品标准 鱼中的汞含量接 近或高于我国食品中控制汞含量的标准值 13 20世纪 70年代初期 吉林化学工业公司醋 酸车间因使用含汞催化剂 向松花江排入大量的 含汞废水 造成松花江出现严重的甲基汞污染问 题 1982年 9月该汞污染源得到彻底根治 20 世纪 90年代初期 江水中汞与甲基汞污染水平显 著降低 沉积物汞与甲基汞呈下降趋势 污染越严 重江段下降幅度越大 原汞污染物排放口处的总 汞浓度较 1973年下降 96 56 甲基汞浓度较 1982年下降 97 65 污染较轻河段总汞较 1973 年下降 61 29 甲基汞较 1982年下降 60 38 14 2003年吉林市龙潭区金珠乡松花江一带 地区的水 土壤 粮食 鱼类汞含量均在国家标准 之内 与 10年前相比汞含量明显降低 15 锦化化工集团原有的水银电解装置 在 1952 1998年间向当地的五里河排入了大量含汞废 水和含汞盐泥 虽然装置已停运了近十年 但至今 五里河床中仍沉积着大量的汞 对沿岸土壤 植物 和地下水造成危害 除源头后峪水库断面外 目 140 辽 宁 化 工 2008年 2月 前五里河中 化工老排污口下游断面的水质汞浓 度在 0 000 20 0 009 95mg L之间 底质汞浓度 在在 11 19 78 22mg kg之间 而且几乎所有断 面底质均有烷基化现象 4 结 语 虽然水银电解法烧碱和汞法醋酸在我国已彻 底淘汰 切断了汞污染源 但大量的监测数据表 明 汞污染依然存在 危害着当地人民群众的生存 环境和身体健康 各级政府对此应高度重视 坚持 以人为本 统筹规划 通过多方投资方式对汞污染 地区实施治理 还人民一个健康 放心的生存空 间 对现有乙炔法生产氯乙烯装置加强管理 改 进生产工艺 实现废水循环使用不外排 改扩建时 可选用先进的乙烯法工艺 不再使用含汞触媒 杜 绝汞污染 参 考 文 献 1 中国大百科全书 化工卷 2 中国化工安全卫生技术协会 汞法烧碱工艺为什么要 淘汰 化工劳动保护 1999 20 12 462 463 3 30万 t a离子膜烧碱项目 4 王云彩 汞污染对人体健康的危害 生活与健康 2004 3 21 23 5 金田一充章 松山明人 過去 26年間 亘 水俣湾生 息魚 総水銀濃度 関 変化 水環境学会志 2005 28 8 529 533 6 HaraguchiK SatoM KawaguchiC et a l Detection of localized methyl mercury contam ination by use of the mus seladductormuscle inM inamata Bay and Kagoshi ma Bay Japan The Science of the Total Environment 2000 261 1 3 75 89 7 Martin Lodenius Pekka Nuorteva Sirkka L iisa Nuorte va Uptake ofmercury by terrestrial plants observations in Finland andSlovenia in the years 1979 1981 M ateri als and Geoenvironment 2004 51 2 1181 1184 8 Jaroslav Rei fJan Prusa V ladi m irM ejsirik Survey of Land Contaminated w ithM ercury at PVC SODA Factory in V lora A lbania M aterials and Geoenvironment 2004 51 1 220 228 9 CullajA Lazo P Bara j B I nvestigation ofM ercury Contam ination in V lora Bay A lbania M aterials and Geoenvironment 2004 51 1 58 62 10 Jaroslav R ei fJan Prusa V ladi m irM ejsirik Survey of Land Contam inated withM ercury at PVC SODA Facto ry in V lora A lbania M ateria ls and Geoenvironment 2004 51 1 220 228 11 Halka Bilinsk i Stanislav Franciskovic Bilinsk i Zeljko Kwoka l Comparison of two mercury polluted coastal en vironments in the Adriatic Sea Rudarsko M etalurski Zbornik 2001 48 1 226 228 12 Susanne M U llrich M ikha il A Ilyushchenko Irken M K amberov M ercury pollution around a chlor alka li plant in Pavlodar NorthernKazakhstan M aterials and Geoenvironment 2004 51 1 298 301 13 贵州汞污染调查 生命与环境难以承受之痛 14 于常荣 王炜 梁冬梅 等 松花江水体总汞与甲基汞 污染特征的研究 长春地质学院学报 1994 24 1 102 109 15 李静 叶琳 高婷 等 松花江汞污染综合治理后环境 现状调 查 中国公共卫生 2005 21 12 1494 1495 Analysis ofM ercury Pollution in Chlor alkali Industry H U Yue hong L iaoning EnvironmentM onitoring Center Shenyang 110031 China Abstract Themain chem icalproducts related withmercury in processes in chlor alkali industry before or now are soda vinyl chloride and acetic acid Because ofundue use andmanage ment ofmercury a lotofmercury is discharged into environmentwith waste water and salt slurry during soda production with mercury cel land a little mercury is discharged into environment due to mercuric catalyst in vinyl chloride and acetic acid production by acetylene routine A ltho