[理学]第7章 氧化还原滴定法.ppt

2020 2 7 同学们好 2020 2 7 第七章氧化还原滴定法 aO ne bR本质 得失电子 电子转移 1 以氧化还原反应为基础的滴定分析法 控制反应条件 保证反应定量进行 满足滴定要求 氧化还原反应的特点 A 反应机理比较复杂 有些反应常伴有副反应的发生 因而没有确定的计量关系 B 另一些氧化还原反应从理论上判断可以进行 但反应速率十分缓慢 必须加速反应才能用于滴定 为此 在氧化还原滴定中 反应条件的控制是十分重要的 2020 2 7 滴定三原则 定量 快速 易确定终点 1 例如 用重铬酸钾法测定铁 6Fe2 Cr2O72 14H 6Fe3 2Cr3 7H2O 常用的氧化还原滴定方法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 此外还有铈量法 亚硝酸钠法 溴酸钾法等 应用范围 1 可直接测定本身具有氧化还原性的物质 2 可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质 2020 2 7 第7章氧化还原滴定法 7 1氧化还原反应及平衡7 2氧化还原滴定基本原理7 3氧化还原滴定中的预处理7 4常用的氧化还原滴定法7 5氧化还原滴定结果的计算 2020 2 7 7 1氧化还原平衡 7 1 1氧化还原电对7 1 2条件电位及其影响因素7 1 3氧化还原平衡常数7 1 4化学计量点时反应进行的程度7 1 5化学反应速率及影响因素 2020 2 7 7 1 1氧化还原电对 能斯特 Nernst 公式 氧化剂和还原剂的强弱 可用有关能斯特公式中电对的电极电位来衡量 Standardelectrodepotentialn thenumberofelectronsintheredoxhalf reactionF faradayconstant 96485C mol 1R gasconstant 8 314J K 1 mol 1T absolutetemperature 298 15K 2020 2 7 7 1 1氧化还原电对 redoxconjugatepair 对称电对 系数相同 Fe3 Fe2 MnO4 Mn2 等不对称电对 系数不同 Cr2O72 Cr3 I2 I 等 可逆电对 任一瞬间都能建立平衡 电势可用能斯特方程描述 Fe3 Fe2 I2 I 等 不可逆电对 不能在任一瞬间建立平衡 E实际与E理论相差较大 以能斯特公式计算所得结果 仅作参考 Cr2O72 Cr3 MnO4 Mn2 等 电对性质 氧化态 还原态系数 有中间价态的含氧酸及电极中有气体的电对 多为不可逆电对 例1 课下自学 2020 2 7 7 1 2条件电位 ConditionalPotential 电对电势 可逆的氧化还原半反应 aO ne bR 此式氧化态Ox和还原态Red均无发生副反应 能斯特方程 2020 2 7 对任意氧化还原反应 O1 R2 R1 O2由电对电势EO R大小判断反应的方向 4 例如 判断Zn Cu2 Zn2 Cu反应是否向右进行 Cu2 2e CuZn2 2e Zn 反应可向右进行 2020 2 7 描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系 条件电势 特定条件下 cO cR 1mol L 1或浓度比为1时电对的实际电势 用E 表示 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果 与介质条件和温度有关 推导 2020 2 7 这时电位为 在能斯特方程中 如果氧化态Ox和还原态Red有副反应 2020 2 7 aO O O cO O OaR R R cR R R E 条件电势 O ne R 式中 活度系数 副反映系数c 分析浓度 2020 2 7 条件电势 电势 在特定条件下 当cO cR 1mol L 1 or浓度比为1 1 时 校正了各种外界因素影响后的实际电极电位 条件一定时 E 为常数 2020 2 7 1 条件不同 E 也就不同 E 与E 的关系犹如K 稳与K稳的关系 2 E 都是由实验测定的 3 处理氧化还原平衡时 应尽量采用E 在缺乏相同条件下的E 可采用相近条件下的E 若无相近的值 则可用E 代替 例如 查不到1 5mol L硫酸介质的E 可用1 0mol L硫酸介质的E 0 68V 若直接采用E 0 77V 则误差更大 7 说明 不同介质中的E 查附录16 P401 2020 2 7 例 计算1mol L 1HCl溶液中 cCe4 1 00 10 2mol L 1 cCe3 1 00 10 3mol L 1时Ce4 Ce3 电对的电势 2020 2 7 如果半反应中有 H 或 OH 参与反应 这时条件电势是 条件电势中直接包含酸度的影响 2020 2 7 解 溶液的电极电位就是Cr2O72 Cr3 电极电位 其半反应为 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O附表16中没有该电对相应的E 值 可采用3mol L 1HCl介质中的E 代替 E 1 08V 当0 100mol L 1K2Cr2O7被还原至一半时 CCr VI 0 5 0 100mol L 1 0 0500mol L 1CCr III 2 0 0500mol L 1 0 100mol L 1 8 例 计算在2 5mol L 1HCl溶液中 用固体亚铁盐将0 100mol L 1K2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位 2020 2 7 影响条件电势的因素 离子强度酸效应络合效应沉淀 副反应 2020 2 7 副反应的影响沉淀反应和络合反应使电对的氧化型或还原型浓度发生变化 改变了电极电势 酸度的影响有H OH 参与O R半反应时 酸度直接影响条件电势 例4 离子强度的影响离子强度较大时 活度系数远小于1 活度与浓度差别较大 计算结果与实际有差异 但各种副反应对电势的影响远比离子强度大 故一般可忽略离子强度的影响 2020 2 7 例4 计算0 10mol L 1HCl溶液中 忽略离子强度的影响 解 此电对反应为 在0 10mol L 1HCl溶液中 忽略离子强度的影响 酸度的影响 2020 2 7 推导原则 E1 E2 当两个电对的电位相等 反应也就达到了平衡 7 1 3氧化还原反应平衡常数 Redoxequilibriumconstant 在定量分析中 仅知道氧化还原反应方向还不够 还需了解反应进行的程度 氧化还原反应反应进行的程度 由反应的平衡常数K来衡量 K越大 反应越彻底 K可从有关电对的E 或E 求得 12 2020 2 7 p2O1 p1R2 p2R1 p1O2 可表示反应程度 2020 2 7 平衡时 E1 E2 E K E 也可用来判断反应的程度 两边同乘n1 n2的最小公倍数pp n1p2 n2p1 当n1 n2时 p1 p2 p2O1 p1R2 p2R1 p1O2 p是反应中电子转移数n1与n2的最小公倍数 2020 2 7 例5 P224 根据标准电极电势计算下列反应的平衡常数 IO3 5I 6H 3I2 3H2O 解 已知E IO3 I2 1 20V E I2 I 0 535V反应中两电对电子转移数的最小公倍数p 5 K 2 5 1056 2020 2 7 7 1 4化学计量点时反应进行的程度 表示形式 可由氧化形和还原形浓度的比值 根据K 求得 来表示 也可由两个半反应的 E 来表示 E10与E20相差越大 平衡常数K值也越大 反应越易进行 那么K值多大时 反应才能进行完全 下面我们推导反应在终点或化学计量点时 反应完全程度达99 9 E10与E20差值 即 E10与E20差值多大 反应完全程度才能达99 9 2020 2 7 对于下面滴定反应 欲使反应的完全度达99 9 以上 lgK 至少应为多少 E 至少为多少 p2O1 p1R2 p2R1 p1O2 2020 2 7 lg103p1103p2 3 p1 p2 n1 n2 1p 1 lgK 6 E 0 35Vn1 1 n2 2p 2 lgK 9 E 0 27Vn1 n2 2p 2 lgK 6 E 0 18V 此式即为氧化还原反应定量完全的判据式 2020 2 7 例7 P224 计算在1mol L 1HCl介质中Fe3 与Sn2 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度 解 已知在1mol L 1HCl中 反应式 n1 1 n2 2 故p 2 sp Fe3 的转化率为 反应进行得很完全 2020 2 7 实际上 当外界条件 例如介质浓度 酸度等 改变时 电对的E 是要改变的 因此 只要能创造一个适当的外界条件 使两电对的 E 超过0 4伏 这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了 说明 2020 2 7 7 1 5氧化还原反应的速率 O2 4H 4e 2H2OE 1 23VMnO4 8H 5e Mn2 4H2OE 1 51VCe4 e Ce3 E 1 61VSn4 2e Sn2 E 0 15V KMnO4水溶液 Sn2 水溶液 Ce4 水溶液 为什么这些水溶液可以稳定存在 2020 2 7 这仅仅说明反应发生的可能性 并不能说明反应的速率 实际上 有些反应尽管理论上可行 但由于反应速度太慢 实际上反应却不能进行 热力学角度 Ce4 可氧化H2O 动力学角度 反应速率极慢 实际上反应根本无法进行 故Ce4 可以在水中稳定存在 p2O1 p1R2 p2R1 p1O2 2020 2 7 1 反应物浓度 一般 c v 如MnO4 与C2O42 的反应 控制温度为75 85oC 当大于85 时 H2C2O4分解 影响氧化还原反应速率的因素 如 K2Cr2O7 6KI 14HCl 8KCl 2CrCl3 7H2O I2Na2S2O3 I2 2I Na2S4O6KI过量5倍 HCl在0 8至1mol L 2 温度 多数 T v 通常T每升高10oC v增大2 4倍 2020 2 7 3 催化剂 如KMnO4的自催化 正催化剂可加快反应速率 负催化剂可减慢反应速率 实验表明 一般的反应由几步完成 反应速率取决于反应最慢的那一步 催化反应 catalyzedreaction 2020 2 7 诱导反应 当溶液中同时存在Fe2 而显著加快 受诱反应 4 诱导反应 Inducedreaction 例如KMnO4氧化Cl 的速率很慢 诱导作用 有害 导致误差 KMnO4氧化Cl 的速度很慢 当溶液中存在Fe2 时 KMnO4与Fe2 反应可以加速KMnO4与Cl 的反应 这种由于一个反应的发生 促进另一个反应的现象 称为诱导作用 2020 2 7 注意诱导作用和催化作用的区别 相同点 均可以加快v 不同点 催化剂参与反应后并不改变其原来的组成和形态 而在诱导作用中 诱导体参加反应后变为其他物质 受诱反应与副反应也不同 一般副反应速率不受主反应速率的影响 受诱反应由于诱导反应的存在而大大加快 22 2020 2 7 End 2020 2 7 例3 计算在1mol L 1HCl溶液中 用固体亚铁盐将0 100mol L 1K2Cr2O7溶液还原至一半时的电势 2020 2 7 a 离子强度 忽略离子强度影响 看出 同一电对 若I不同 则E q不同 实际中 由于 不易计算 副反应及其它因素影响更为主要 故可忽略I的影响 即近似地认为各 1 2020 2 7 b 酸效应 H 或 OH 参加氧化还原反应中 影响氧化还原态物质的分布情况 并直接出现在能斯特方程中 影响电势值 例4 c生成络合物 氧化态形成络合物 使电势降低 还原性增加还原态形成