金银深加工发展方向.docx

金、银深加工产品的主要发展方向4 金、银深加工产品的主要发展方向4.1 金深加工产品的主要方向 黄金市场开放以来，由于黄金饰品市场中断了20多年，最初人们对黄金的需求迅猛膨胀，经过一段时间后，目前步入稳定时期。过去我国黄金产量供不应求，为了满足国民经济迅速发展和人民对黄金的需要，国家大力发展黄金产业。现在黄金产业的问题是如何保持首饰业的健康发展。 如上所述，在黄金的主要用途首饰业、电子工业及齿科业中，首饰业需求量大。首饰用贵金属材料逐年增加，特别是近年来发展更为显著，市场前景广阔。金的深加工产品，理所应当优先围绕首饰业开展。因此，推荐金的产品15如下。 4.1.1 饰品用金 金的本身价值、美丽的外观、良好的抗蚀和抗晦暗性能使得金成为非同一般的饰品制造材料。为了增添金的美丽，饰品用金多为合金。金合金的外观、抗蚀和抗晦暗性能最为优越。自然界的金属及合金中有三种引人注目的特殊颜色：黄金、红铜和亮白色的银。改变金的合金成分配比，可以获得不同美丽色泽且有不同强度硬度的材料。通常与金形成合金的元素为银、铜和锌。此外，添加镍或钯可使合金褪色变白。这种合金主要用于制造镶钻石、戒指等饰品。以合金形式应用金的另一个优点是降低了材料成本。决定金合金在饰品中应用的主要因素是：颜色、抗腐蚀和抗晦暗能力、力学性能和成本。作为饰品，颜色是重要的特性。饰品金合金一般按颜色分为颜色金合金和白色金合金两大类。饰品中用量最大的是Au-Ag-Zn系颜色金合金。白色金合金是Au-Ag-Cu三元系合金，其颜色随着成分变化从红变黄、变绿、变白。目测是估计和描述合金颜色的简单办法，但这种方法依赖于肉眼的感受，带有主观性(Perception)，难以用语言清楚地描述金颜色中黄、绿、白、红等众多的色调。饰品金产品之一：颜色金合金 最重要的颜色金合金长期以来一直是以Au-Ag-Cu系合金为基础的。改变合金元素Ag与Cu含量的比例，可以获得颜色和机械性能在很宽范围内变化的合金。Au-Ag-Cu系三元合金的颜色从富金角的金黄色到富银角的银白色，而在富铜角及靠近Au-Cu二元系的合金呈铜红色。由于颜色的语言描述是十分困难的。确切的描述要根据色度学原理进行科学测量。为了能用较简单的办法确定和对比合金的颜色，许多国家制订了金合金的颜色标准，并有相应的标准色板供对比。瑞士、法国和德国先后制订了l8K金颜色表示准态：3N、4N和5N。后来德国又增补了三个14K金的标准色ON、lN和8N。合金的抗晦暗和抗腐蚀能力对于饰品合金十分重要。合金抗蚀性随成分变化，l8K金在普通强酸作用下也不受腐蚀，14K金抗蚀性也很好，但在强酸作用下会从表面浸出铜和银。9K以下金合金不耐强酸腐蚀，在不良的环境中，就会晦暗变色。但贵金属量不是抗晦暗的唯一因素，晦暗变色是化学过程、环境因素和组织结构的综合结果，低K合金中仍有可能得到抗变色能力良好的合金。饰品金产品之二：白色金合金 白色金合金是作为铂饰品的代用品发展起来的。Au-Ag-Cu系合金只有富银角合金才可能呈白色，不适于作饰品白色金合金。研究发现添加Ni和Pd可获得具有较好综合性能的白色金合金。二元Au-Ni合金硬度偏高，较难加工，在低温下会发生相分离，分解为富金和富镍两相。相分离使合金倾向于发生应力开裂，对它的冷加工和热处理应特别小心控制。含镍的合金对某些人还可能引起过敏性反应，实际应用的含镍白色金合金一般为Au-Ni-Cu-Zn合金。由于以镍为主要合金元素的白色金合金，加工性能不足，近年来趋向采用Au-Pd系合金为基的白色金合金，其加工性和抗腐蚀性均优于Au-Ni-Cu-Zn合金，但价格较贵。饰品金产品之三：耐磨强化足金首饰新材料 按规定足金首饰中金含量必须达到99%，而金合金中强化量在0.3%以下。要使99%的Au中达到足够硬度，工业上多采用纯金中加入比金原子半径(0.144nm)大的钇(钇的原子半径为0.178nm)进行强化。 首饰材料的机械加工性能较好，考虑到首饰的特殊情况及加工工艺要求，应控制钇的加入量0.02%-0.08%，同时加入0.05%-0.06%锆、镍、锡中的一种，形成三元合金，Au-Ni-Y、Au-Zr-Y、Au-Y-Sn三种耐磨首饰含金量达到99.7%以上，比规定的金含量还高0.7%。合金元素的加入，使材料再结晶温度提高，表观再结晶激活能增大，合金元素原子阻碍空穴以及空位的移动，合金化后抗力提高，硬度及强度增近一倍，制造的成品首饰不易划伤，棱角及花边不易磨损并能长久保持光亮。在制造工艺过程中，由于99.9%金原料中所含杂质Ag、Cu、Fe较多，易造成微合金化，影响退火后的加工工艺，所以配制耐磨强化足金首饰新材料时，应定量分析原料金中Ag、Cu、Fe的含量，根据实测值在上述三种合金中选定比例，才能制造出满足加工工艺要求、性能优越、耐磨性好强化的足金首饰。饰品金产品之四：千足金弥散强化首饰新材料 按有关规定，千足金中金含量必须达到99.9%，这就要求原料金达到99.99%，然后加入0.09%(重量百分比)的微合金元素，辅以相应的加工工艺及处理措施等，制造出耐磨性好的千足金首饰。 经过对微合金千足金首饰新材料的研究，认为微量元素加入到金中，强化效果一方面与上面的几个参数有关，另一方面要考虑多元合金化。实践证明要达到多元微量合金化所希望的合金元素之间良好的协作作用，除了其它因素外，不同原子半径合金元素的恰当匹配是个重要因素。所以选择合金元素时应使它们的含量有恰当的配比，此时原料金中杂质含量应予以充分重视，因为几十至几百毫克/千克的Si、Pb、Bi杂质，在冶炼过程中能富集在晶界，使金在加工过程中变脆，而微量元素钇加入到金中可有效防止有害的晶间沉淀物的形成，从而改善合金的强度和延展性。原料金中Ag、Cu、Fe杂质一般都较高，尤其Ag含量偏高。主要原因是在生产99.99%电解金的过程中，电解液的温度偏低或者电流偏大，都会造成原料金中Ag杂质偏高。大多银以AgCl的形式存在于电解极板的表面域缝隙中，所以原料金在冶炼前先用氨水浸泡4h，再用去离子水洗净干燥后，利用高频炉、高纯石墨坩埚精炼一次。精炼过程中逐渐加入1%的硼砂和0.5%的硝酸钠，然后将处理后的原料经测试。按照测试结果分别配制Au-Y-Pt、Au-Ni-Ge、Au-Al-Rh等金基弥散强化千足金。 添加元素的总量应小于0.09%，确保这些金基合金达到千足金含金量99.9%的要求。这些弥散强化千足金首饰新材料，根据原料金杂质含量的实测值配制，铸造态硬度Hv可达65，加工态Hv可达80，时效硬化后Hv可达l25左右，晶粒细小，再结晶温度明显提高，加工性能好，可以直接制造耐磨性能好、光亮保持时间久的千足金的成品首饰，也可制造不易断边、掉爪的千足金镶嵌首饰。饰品金产品之五：特殊饰品金合金 金主要起装饰作用，合金的金含量越高，饰品的本身价值就越高。人们希望有含金量接近纯金而性能满足饰品金合金要求的新型合金。我国研制的新型饰品合金Au-l0Ti，被称为990Au，由1%的Ti与99%的Au组成。其性能与常规l8K、l4K合金相当，而且可通过热处理和冷加工硬化，经中等程度冷加工后硬度提高到120，使合金的性能在相当宽的范围内调整，适应不同类型饰品的需要。990Au合金呈金黄色，有很好的抗磨损能力，加工性能良好，具有美丽的、接近纯金的色泽，有可能成为世界各地普遍喜欢的新饰品合金。 特殊颜色含金材料：金与若干金属可形成金属间化合物，其中只有三种具有诱人的颜色：即金铝、金铟和金镓金属间化合物。 金饰品的其他应用和新工艺：在饰品制造中最重要的连接技术是钎焊。一般通过连接才能制出复杂精致的饰品。作为饰品钎焊料必须在颜色、含金量上与所需连接的饰品部件相匹配，而且钎焊后整个饰品的机械性能和化学性能没有明显的不连续性。因此要根据饰品合金选择焊料，其成分应以相应的饰品合金成分为基，添加Zn甚至Cd以降低熔点和增加流动性。但镉毒性强，许多人进行无镉K金焊料的研究，得到一些含In、Sn、Ga、Ge的K金焊料，作为含镉K金焊料的代用品。饰品金产品之六：计算机精确控制铸件和金粉末合金饰品 采用适当的电解液和计算机精确控制，使电铸技术为制造中空的饰品提供了经济的方法，并为饰品设计者制造复杂饰品开辟了新的途径。采用电铸技术已能得到厚度为数百微米的电铸件。一些公司发展出可以生产l4K、l8K合金电铸的专门工艺方法。 近年来，金粉末合金的特殊加工方法已被引入饰品制造。将雾化法生产的具有适当粒度分布的金合金或金粉与液体粘结剂配合制成膏状材料，它易于制成所需形状，然后在适当的条件下粘结，使粘结剂挥发，有时尚需采用热等静压加工，提高饰品致密性。德国、日本的一些公司在发展这种技术上作了较多工作。用这种方法可以制成相当复杂的图案，也适合于批量生产，它有可能成为熔模精密铸造法的竞争者。 上述六个产品占饰品金产品的90%以上，目前香港每年需求饰品金256t，日本每年需求280t，台湾每年需求160t。我国每年新产的黄金还不够香港市场。目前，我国还未有饰品金生产单位，仅有广东省有一个大型金精炼厂(原要高金矿)，产出99.99%金，直接销往香港。 技术来源：昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明贵金属研究所。4.1.2 金钎焊料 钎料是钎焊工件时用来填充连接处间隙，使工件牢固结合的填充材料。贵金属钎料是用金及其合金制成的，其钎焊的性能非常优良，很难找到非贵金属钎料来代替。因此，飞机、导弹、火箭上的一些重要部件，必须用贵金属钎料钎焊。所以，贵金属钎料的研制和发展一直为人们所重视。贵金属钎料的牌号、品种也随之不断发展。目前用于钎料的贵金属成为世界贵金属的主要消耗之一。贵金属用作钎料的牌号最多，应用的部门也最广。 金钎料的主要合金组元有镍、铜、银、钯、锌、铟、锗、锡等。金钎料按组元可分为Au-Ni、Au-Cu、Au-Ag-Cu、Au-Ag-Cu-Zn、Au-Pd、Au-Pd-Cu、Au-In(Si、Ge、Sn、Sb)等系列。金钎料的特点是具有优良的钎焊工艺性能和钎焊接头性能。它在航天、航空和电子工业中得到广泛的应用，主要有七类。 (l) Au-Ni系钎料：由金-镍相图可知，金中加入一定量的镍，能使其熔点低于金的熔点。当镍含量为l7.5%时，其熔点最低(950)。此时，液相线与固相线几乎重合，故成分为Au-17.5Ni的合金是一种很理想的钎料。它和Au-l8Ni钎料是金-镍钎料中钎焊工艺性能和钎焊接头综合性能最好、应用最广的钎料。其突出的优点是它对多种金属都有良好的润湿性和流布性能，其钎焊接头有很高的强度、优良的耐蚀性和较好的高温抗蠕变性能。它们在电子工业、飞机、导弹和卫星的制造中得到广泛应用。这种钎料的缺点是加工性能不好。此外，金-镍钎料还有含镍16%、25%、35%的三种钎料，但很少应用。成分为Au-22Ni-6Cr的钎料在航空及火箭技术中得到了应用。目前用Au-22Cu-8.9Ni-lCr-0.lB钎料代替Au-l8Ni钎料，但金含量还相当高。 (2) Au-Cu系钎料：金与铜形成连续固溶体，而且固相线与液相线的间隔都很小。因此，有一系列不同成分的Au-Cu二元合金都可用作钎料。但随铜含量的增加耐蚀性逐渐降低。在Au-Cu钎料中，熔点最低(9lO)的Au-20Cu钎料，在工业上应用最广。它有合适的熔点、很好的流动性和填充微小间隙的能力，对铜、铁、镍、钴、钨、钼、钽、铌等金属及其合金都有良好的润湿性。它与基体金属相互间不发生明显的化学作用，因而钎焊后不会降低工件的强度和尺寸精度。它广泛用于真空器件的钎焊，如大功率磁控管、波导管、真空仪表零件等。在Au-Cu钎料中添加少量的镍，可提高其润湿性能，少许提高其熔点。添加银和铟则可降低其熔点。 (3) 装饰品的钎焊：此类钎料有Au-Ag-Cu系和Au-Ag-Cu-Zn(Cd)系钎料。金-银-铜系中有一系列合金可作为钎料使用。它们的熔点在780-950，即介于Ag-28Cu和Au-17.5Ni这两种钎料的熔点之间。故可作为电子管用的中间一级钎焊的钎料。由于它可通过改变银和铜的比例调节其外观颜色，满足对颜色的要求，这类钎料主要用于装饰品的钎焊。Au-Ag-Cu-Zn(Cd)系钎料完全用于金合金装饰品的钎焊。为了满足装饰品对成色(含金量)和颜色的要求，而其钎焊温度又要低于基体金属，这就需要多种不同成色、不同颜色、不同熔点的多元金合金钎料，通常再添加锌、镉、钯、镍等元素。 (4) Au-Pd系钎料：金与钯能形成连续固溶体。各种成分的金钯合金，其固相线与液相线之间的温度间隔都很小，因此有多种成分的金-钯合金都可用作钎料。它们有较高的熔点、较好的耐蚀性和高温抗氧化能力，可用作高温技术中的钎料。但其硬度和强度不高，不适于用作高强度钎焊接头的钎料。它们都有良好的塑性，易于加工成材。在金-钯钎料中添加0.5%-2%的钛，能提高其高温抗氧化性能。用含钛较高的Au-20Pd-6.5Ti钎料，在保护气体中于139O钎焊钢板，具有良好的使用效果。 (5) Au-Pd-Cu系钎料：各种成分的Au-Pd-Cu合金，高于650都是单相固溶体，因此均匀化处理后的合金都有良好的塑性，硬度很低，很容易加工。Au-Pd-Cu合金可用于液相线温度由9l0到1552的多种钎料。常用的有Au-Pd-25Cu和Au-15Pd-34Cu两种。它们都有良好的钎焊工艺性能和耐蚀性，在真空器件的钎焊中得到应用。 (6) Au-Pd-Ni系钎料：由金、钯、镍组成的三元合金，结晶时形成连续固溶体。合金有良好的塑性和耐蚀性。常用的Au-Pd-Ni钎料有三种：Au-8Pd-2ZNi、Au-25Pd-25Ni、Au-40Pd-40Ni，它们被用作钎焊真空密封缝的钎料。 (7) Au-In(Si、Ge、Sn、Sb)钎料：金与铟、硅、锗、锡、锑等元素组成的二元共晶合金，都有较低的熔点、良好的润湿性和流布性能，并有特殊的传导性，被用作钎焊半导体器件的钎料。 在金中添加微量的锑，可大大降低金的熔点，而又能保持其良好的塑性、耐蚀性和导电性。因此，成分为Au-0.05Sb钎料用来钎焊接既能耐蚀又有良好导电性的半导体器件。 上述几个金的钎焊料产品占贵金钎焊料的20%左右。目前主要需求国是日本、德国和美国。香港每年需求饰品金钎焊料16t，日本每年需求钎焊料48t。目前，我国还未有金钎焊料生产单位。技术来源：昆明理工大学材料与冶金学院，昆明贵金属研究所。4.1.3 仪表用金材料 在电器设备、仪器系统中有许多接触器、开关、电位器、继电器、连接器等，它们的主要作用是传递电讯号、电能以及接通或切断各种电路。在各类电转换装置中，大量使用了电触点、电刷、滑环、换向片、整流片、接插件等各种元件。它们的材质性能直接影响电转换器件以及整个仪器仪表的可靠性、精度、寿命和使用价值。金及其合金是很好的电接触材料，尤其在轻负荷小接触压力条件下使用更显示其优良的特性。目前广泛应用的电接触材料，主要是银、金、铂、钯为基的贵金属合金及电接触层的复合材料。此类电接触材料中，用得最多的是Ag，其次是Au及其合金。弱电流小功率接触材料中大多采用金基合金。(1) 断开接触材料 金的化学稳定性最好，接触电阻低、导电性和导热性良好，用作断开接触材料中的金属接点。但金的弹性差，屈服点很低，生弧极限伏安特性差。易起孤焊接，在小电流作用下会形成尖刺。因此，含金不小于60%-70%，加入铂、钯、银、铜、镍、铁、钴等元素组成的合金，不但保持了纯金的优良的化学稳定性，并改善了纯金电接触性能。金合金在硫化和盐雾等气氛下不发生晦暗，不易受有机气氛污染，保持了接点的接触电阻的稳定性。常见的断开接触材料有Au-Ni系、Au-9Ni-0.5Cd系和Au-9Ni-0.5Y系合金。由纯度99.9%的金和镍为原料制造。(2) 滑动接触材料中的金基合金 金的抗氧化性和耐腐蚀性仅次于铂。金基合金具有优良的化学和电学性能，低而稳定的接触电阻，低噪音电平以及良好的抗有机气氛污染能力。金合金的电阻系数都比较低，电阻温度系数较高；硬度和强度较低，不耐磨。在金中加入合金元素后可提高硬度、强度和耐磨性，降低电阻温度系数和对铜热电势，有些合金可使电阻系数提高到200cm以上。此类合金有Au-Ag系、Au-Ag-Cu系、Au-Ag-Cu-Mn系、Au-Pd系和Au-Cu系。在金基接触材料中，Au-Ag系合金普遍用于低阻值电位器绕线电阻、电刷及导电环材料。如Au-Ag-Cu和Au-Ag-Cu-Mn系合金，Au-33.5Ag-3Cu-3Mn及Au-33.5Ag-3Cu-2.5Mn-0.5Gd合金，具有极高的耐磨性，在航空工业中得到广泛应用。在Au-Ni系合金加入铬、铁、钇、锆、铜等元素，特别适用于低、中阻绕组、电刷材料，具有低电阻温度系数、低噪音、长寿命、耐磨等特点。Au-Pd系合金是高阻绕线材料，在Au-Pd合金中加入铁、钼、钒、铬、铝、镍、铜等，具有硬度和强度高、电阻系数达到最大值而电阻温度系数出现极小值、并且对铜热电势小、抗腐蚀性强等特性。此类合金作为电刷及导电环材料具有耐腐蚀、耐磨、强度和弹性高、接触应力松弛小、接触元件工作可靠、使用寿命长等优点。(3) 电阻和测温材料 金合金电阻应变计用于分析和测量工程部件，操作简单、灵敏、准确。电阻应变计的关键元件是应变敏感栅。敏感栅可以做成各种各样的形状和型式。敏感栅材料的优劣，直接影响应变计的特性，作为电阻应变敏感栅材料，除了必须具备精密电阻材料的性能以外，还必须具有稳定而高的应变灵敏度系数。 作为电阻和测温材料，金基合金研究得相当多。它们的电阻率低，电阻温度系数大，对微量杂质极为敏感，而且大都存在有序-无序相转变和脱溶现象，如Au-Cu合金是具有Cu3Au和CuAu型有序与介于其间的无序；Au-25Cr合金虽然有11lO-6/的电阻温度系数，但其电阻率只有36.9?cm。 金用作热电偶材料。利用其热电效应(热电势w)制成的测温计，既热电偶。金热电偶的热电势与温度呈直线关系，故金热电偶具有灵敏、准确、简单等优点，通常用作标准热电偶。上述三类仪表用金占金用途的很小部分，但产品价值高。目前主要需求国是日本、德国和美国，国内市场很小。目前，我国由昆明贵金属研究所生产。技术来源：昆明贵金属研究所。4.1.4 超细金粉及粉末冶金的金 (1) 超细金粉 超细金粉是制备细线金浆、低温金浆及金钯、金铂钯、金银钯等优良导体浆料的主要导电材料。它可用热分解法和水溶液还原法制取。热分解法可获得平均粒度为1-2m的金粉；水溶液还原法可获得平均粒度为0.05-0.5m的金粉。 (2) 粉末冶金的金 Au合金可以在氧化性气氛(空气)中烧结。烧结后的制品还要成形、复压和复烧处理。主要目的有两个：一是达到精确的尺寸、公差及表面光洁度；一是提高密度和强度，改善产品性能。粉末冶金的金要求金粉的粒度均匀，金粉的粒度从0.05m至5m。 该类金产品占金用途的很小部分，但产品价值高。目前主要需求国是日本、德国和美国。技术来源：昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明贵金属研究所。4.1.5 镶牙用金 牙科材料属于生物体材料。口腔是一个复杂的使用环境，因此牙科材料必须满足以下的要求： 无毒或组织刺激性； 与生物体有相容性； 好的耐蚀性和抗晦暗性； 具有承受咀嚼力的物理力学性能； 美观。金合金能满足这些功能。该类用金占金用途的很小部分，但产品价值高。香港每年需求镶牙用金料1t，日本每年需求镶牙用金料2t。技术来源：昆明贵金属研究所，昆明医学院。4.1.6 金的药物 金特别稳定，地壳中仅含0.004mg/kg的金，长期以来人们很少知道金有生物活性的特点。到13世纪，金被认为是世间万灵药，似乎对各种疾病都有治疗作用，此情况一直延续到18世纪晚期。由于当时不具备生物化学基础，所以金疗法的可信度很低，到本世纪金的化学疗法才逐步认为是科学的。 l890年，B.Koch观察到金的氰化物KAu(CN)2在试管中能抑制结核杆菌，并用来治疗许多病原有机体，包括结核病和梅毒等，这为金盐的实际应用开辟了道路。深入研究金配合物结构、组成与生物活性之间的关系，不仅能合成更加安全有效的金剂，同时必将开拓金药物在抗癌、杀菌与皮肤病治疗等方面的新应用。 金的药物之一：抗关节炎类药 金用于抗关节炎类药有肠道抗关节炎金药物、非肠道抗关节炎金药物和口服金药物三类。 (1) 肠道抗关节炎金药物 l927年，K.Lende使用金盐对既患结核病，又患类风湿关节炎的病人治疗，改善了患者各关节的病情，从而导致l929年，J.Forestier专门使用金化合物治疗类风湿关节炎。在过去50多年间，随着金的化学和现代生理学及药理学的发展，相继合成并使用一系列金()的无机和有机化合物，如亚硫酸金钠、硫代硫酸金钠、硫代苹果酸金钠等，用来治疗关节炎和其他疾病，并发现使用金()-硫化合物是安全的。1950年，帝国类风湿协会专家进行研究，确认金是一种对关节炎有缓解潜力的有效药物。70年代后，B.M.Sutton开创了硫-金-磷两配位体的口服物。 过去治疗类风湿性关节炎是用非肠道金药物，从无机金盐硫代硫酸金钠(Sanocrysin)发展到硫代苹果酸金钠(CST)和硫代葡萄糖金(CTC)等金-硫有机配合物。近年来，口服金剂在临床上获得广泛应用。它是一类脂溶性、硫-金-磷两配位体的线型结构配合物，具有疗效高、毒副作用小的特点。肠道抗关节炎金药物仍是目前研制的热点。 (2) 非肠道抗关节炎金药物 在治疗类风湿关节炎的金药物中，早期使用的非肠道抗关节炎金药物是金(I)的硫-金无机化合物亚硫酸钠Na5Au(SO3)4?5H2O和硫代硫酸金钠Na3Au-(S2O3)2，以水溶液形式注射使用。随后发展到疗效更高、毒副反应较小的金(I)硫醇盐。药物中的金应为一价，以避免由于金的强氧化能力对酶的抑制或在组织中浓集而产生的毒性；为了稳定金(I)，防止歧化生成无活性的元素金和有毒的金()，必须使金与能形成强共价键的配位体结合，即由相对低的电负性的原子与金连接，如硫、磷或碳；另外配位体与金无需结合太紧，以免阻碍代谢反应的发生。此类金药物制成水溶性的针剂。根据金(I)硫醇盐的抗关节炎的机理金(I)硫基配合物能有效地抑制硫基-二硫化物(SH-SS)的交换并参与酶中游离硫基的反应，从而达到有效地改变类风湿关节炎的进程。注射金剂所产生的毒副作用较难控制，其毒副作用要持续相当长的时间。目前还在研究更新的非肠道抗关节炎金药物。 (3) 口服金药物 Smith Kline & French实验室的B.M.Sutton，合成一系列金(I)的三烷基磷线型配合物。D.T.Walz认为这是一类具有口服活性的抗类风湿关节炎药物，用于佐剂性关节炎时，与使用注射金剂一样有效。在金配合物中，叔磷配位体的引入，能增强金药物在脂中的溶解度，从而有利于在体内的吸收与分散，特别对降低金在肾中的浓度，减少金药物的毒副反应起着十分重要的作用。血清中的金值及疗效主要依赖于磷配位体，并随着烷基碳链的增加而活性降低；与非金化合物的同类物相比，三乙基磷金配合物的抗关节炎活性最佳。 三乙基磷金配合物具有安全、疗效高及使用方便的特点，按金计每周使用的剂量仅为CST的50%，疗效却超过或等于注射金剂，降低了人体内尤其是肾中的金积累，即由此引起的毒副作用降至更安全的程度。 在治疗类风湿关节炎病中，金药物发挥着越来越重要的作用。新一代更安全，有效的口服金药物正在研究之中。金的药物之二：金的抗癌化合物 某些金化合物在体外试验中能杀死各种癌细胞，例如Au(CN)2-、Auranofin、5-取代四氮杂茂三苯基磷金(l)配合物(ph3PAuN4CR)。按照在临床上取得成功的铂基抗癌药物推论，如cis-PtCl2(NH3)2(简称cisplatin)和Pt(CO2C)2C2H6(NH3)2(简称paraplatin)，铂()和金()系等电子体(5d8)，都能形成正方平面配合物。研究表明，金()的重氮尿嘧啶配合物AuCl2(5-diagouracil)2+和烷基配合物Au(CH3)2Cl2-确实具有抗癌活性，似乎金()比金()更适合作金抗癌剂。可是，金()有很高的毒性，这意味着它们会由抗癌剂变为有毒物，这就需要选择合适的配位体，使其避免金()的毒性，并保持其抗癌活性。提高和扩宽金药物体内抗癌活性的途径在于降低金()对清蛋白琉基极高的反应性，从结构上变金()线型结构为四配位或络合的四面体结构，将有利于金()配合物抗癌活性的提高。近来，发现金的四配位的金()配合物Au(dppe)2Cl(dppe=Ph2PCH2CH2pph2)和常见的ClAu(dppe)AuCl配合物显示出很高的抗癌活性。金的药物之三：放射性金 在医学上，放射性198Au用于放射疗法。金以微粒或胶体的形式置于指定部位，如胶体198Au用于胸肋膜渗出液或腹膜渗出液以及膀恍癌的放射治疗。在使用部位，要求不溶性的放射药物具有规则的表面和始终如一的放射能力。胶体198Au还用于各种不同的诊断，例如在骨髓的扫描或描绘肺肾的外形方面，胶体金被这些器官所吸收，然后借助闪烁法进行观察。 上述三类金药占金用途的很小部分，但产品价值高。目前主要需求国是日本、德国和美国。香港每年需求医药用金100kg，日本每年需求医药用金500kg。目前，我国由昆明贵金属研究所与昆明医学院联合研制。技术来源：昆明贵金属研究所，昆明医学院。4.1.7 金的高科技产品金的高科技产品之一：片状金粉 各种粒度和形状的金粉应用于多种技术领域，如制备装饰性金涂料以及印刷电路用的厚膜浆料。过去已有的化学还原剂还原金盐溶液制备金粉的工艺，所得到的金粉末通常呈针状、球状或者无定形状。然而，用于制备金导电胶及装饰性金涂料用的金粉，已经表明片状金粉末优于其他金粉。金的高科技产品之二：夜视仪用金膏 夜视仪为一种特殊用途的光学产品。在其光学玻璃纤维面板圆柱面上使用一种附着牢固、无污点、金黄色和导电性能好的金膏。该金膏涂覆于光学玻璃纤维面板圆柱面，经530下l小时烧结后，光洁度达12级以上，应用于不同领域。 金膏除大量应用于瓷器、精陶、玻璃等制品上作装饰外，其涂层还广泛用于建筑、光学和电器等方面作导电层、反射(红外光)和保护膜等。随着电子工业的日新月异，金属有机化合物作为一种新技术还被应用于厚膜制作导体和电阻浆料，浆料中加入光敏剂采用曝光技术制作任意图形的热印头、图像传感器用电路等产品。在通常的金浆料中加入少量贱金属树脂酸盐，以形成具有活性的新型的结构，提高附着力和改善膜层的致密度。 夜视仪用玻璃纤维面板为双层圆柱形结构，金膏涂于上层圆柱面，为了使金膏不流在转角及下一层的台面上，其粘度必须在5.5-6.5kPa?s，在这粘度下金膏中的金更容易被还原，加入MSH盐，可防止金的析出；在730-87O时金水才能烧透，而金膏在53O烧结，由于纤维面板本身价值昂贵，一台夜视仪的完成需经过无数道工序，且产品的成品率并不高，因而要求材料的再生利用，即在585-600时，金膜疏松，利于面板的回收，选择适宜的添加剂有机化合物是有益的。为防止电极产生放电现象，要求烧结膜光洁度达12级以上，金膏烧结膜上不允许有污点和黑点，所以对金有机化合物和制作工艺的要求就显得比较重要。 目前已研制出夜视仪用金膏，烧结温度530，烧结膜有良好的导电性和光洁度，光洁度达到12级以上，表面光亮，无污点和黑点，对光学玻璃纤维面板有较好的附着力，耐弱酸、碱。金的高科技产品之三：金的功能材料 金的形状记忆合金Au-Cu-Zn-Al、Au-Cu-Zn具有较好的形状记忆功能，金含量45%的合金具有低温热循环恢复记忆的功能。金基合金Au-20Ag-30Cu具有很高的弹性，用作电器的弹性丝材。技术来源：昆明贵金属研究所。4.2 银深加工产品的主要方向全世界来看(见表6-17)，白银作为货币或饰品的职能已大大减小，而工业用银已成为最大的白银消耗去向，电子、电器用银已经约占银的总消耗的40%。我国电子电气、感光材料、化学试剂和化工材料每年所耗白银约占总消耗量的75%左右，白银工艺品及首饰消耗量约占10%，其它用途约占15%。由此可见，银的主要深加工产品就应该以工业产品为主。银的工业产品中，将银与贱金属制成复合材料，具有银的含量低、综合性能好、价格便宜的特点，广泛应用于各种电器。电子、电器工业用银是银的最大用途。银用于感光材料是银的另一大用途。国内外感光材料中银以卤化物形式作为光敏材料，其制作的原料是硝酸银。目前饰品用银也向银合金方向发展，例如Ag-Cu、Ag-Pd-Mn、Ag-Pd-Ni等硬化合金。下面特推荐很有市场的几类银制品。4.2.1 电接触材料 银的金属导电率最高，导热性最好，良好的加工性能，在大气条件下不易氧化，接触电阻稳定，是最理想的电接触材料。电接触材料是制备电力、电器电路中通、断控制及负载电流电器(如开关、继电器、起动器及仪器仪表等)的关键材料。其质量的好坏关系到电路设备、仪表的可靠性、稳定性、精密程度及其寿命。电接触材料已有很长的发展历史，早期使用纯金、纯银、纯铂作接点材料，后来采用Ag-Cu、Au-Ag、Pt-Ir、Pd-Ag等合金，60年代以来发展了多元贵金属和各种贵金属复合材料。 对于工作条件较恶劣的大、中功率接点，因常处于电弧的强烈作用下，电侵蚀严重，特别要求导热性、导电性要好，抗电侵蚀能力要强，必须采用银制电接触材料。但银硬度不高熔点低，不耐磨，在大电流作用下易熔焊，且有硫化倾向，因而多采用银合金代替银作电接触材料。银中加少量其他元素组成的电接触材料可克服其天然柔性，提高力学性能和耐腐性，而仍保持其高的导电率。银基电接触材料适用于在各种功率条件下工作，而且大量用于大、中负荷电器中，如各种开关、继电器、接触器等。 银及银合金以其优良的性能及良好的加工性和抗氧化性成为了电接触材料的主导材料并形成系列产品。目前，国外用于强电接点的电接触材料有数十种，获得广泛应用的有银氧化镉、银氧化锡、银镍、银石墨和银钨等系列。但就其品种而言，近年来没有什么新发展。银基电接触材料之一：银氧化锡接触材料 长期以来，银氧化镉触头广泛用于几伏到上千伏的各种电器。但随着继电器小型化，对接点的耐焊性提出了新的要求。一方面，对Ag-CdO接触材料进行改进达到此目的。如添加Sb、Cu、Bi、Ni的氧化物或添加W可提高其抗弧焊性和耐腐蚀性能，但此类触头材料主要特点是接触电阻不稳定，添加Cd、Zn、Mg及Fe铁族元素在其中可解决此问题。对Ag-Ni触头材料，添加难熔金属(W、Mo、Gr)或难熔金属碳化物以及其它金属氧化物如CuO、ZnO、SnO2等均可提高其抗熔焊性和耐损蚀性。另一方面，寻找代镉材料。银氧化镉电接触材料因其中的Cd对人体有害，代镉材料的研究一直受人们关注。1972年日本限制使用Ag-CdO电接触材料。此后研制成功Ag-SnO2、Ag-InO、Ag-ZnO等材料，并大量生产和使用。美国、英国、法国也先后研制出Ag-Si、Ag-Si-Mo、Ag-Si-Ge、Ag-BiO3、Ag-NiO等代用品，有的性能与之接近或更好，但综合性能很好的触头品种还不多。 银氧化锡接触材料是当今电接触材料的主流。每年国内的需求就达300t，主要客户为广东和上海的电器厂家。国际市场更大，仅日本每年就需求就达800t以上。需求量很大，市场广阔。技术来源：昆明理工大学材料与冶金工程学院承担国家科技部的重点项目银氧化锡接触材料研究与制备，现已经做出了产品，可作为该技术的首选来源。银基电接触材料之二：纤维复合电接触材料和贵金属复合电接触材料 材料的复层技术和复合材料已成为现代小功率触头材料研究的主要方向，包括 轧制复层(最薄可达0.5mm)，有单面、双面复层、单条复层及型材复层等多种； 电镀(可进行带材的连续或局部电镀)； 物理沉积(蒸镀、离子溅射等)； 复层铆钉触头； 焊接复层。Ag的纤维复合材料有Ag/Ni、Ag/Fe、Ag/钢、Ag/Al203和Ag/C等。这类材料制备困难，且成本高，长期处于试验研究阶段，但其性能独特，越来越受重视。国内制备的Ag/Ni纤维复合材料，既保留了Ag基体的高导电性及良好工艺性，又兼备Ni纤维高熔点、高硬度、耐电蚀损及抗熔焊性等特性，是优良的电器材料。纤维复合材料和贵金属复合材料是今后电接触材料的方向。用作复层材料的银及银基触头材料，主要有：纯银、银稀土类、银锆合金、银镍、银氧化物等；可用作复合接点材料基体的材料有：铜、黄铜、青铜、白铜和铁等。这些复层材料与基体材料组配，可生产许多不同用途的复合电接点材料。每年的需求量很大，市场广阔。 技术来源：昆明理工大学材料与冶金工程学院目前进行了纤维复合电接触材料和贵金属复合电接触材料研究与制备的工作，可作为该远景技术的来源。4.2.2 复合材料 银的工业产品中，大量用复合材料。根据电器产品的不同需要，现有生产设备和工艺技术允许生产的复合带材，按其断面形状的不同，可包括面复合材料、内嵌条和外嵌条复带材、包复丝材以及异型复合丝材等。美国l954年申请了室温固相轧制复合技术专利，使复合带材大批量生产具备了技术基础。60年代日本和西欧开始批量生产嵌镶复带。为适应不同材料的最佳生产工艺，发明了多种复合方法。我国以昆明贵金属研究所为首的研究单位，从80年代开始研究。 复合材料的大量推广应用，促进了复合技术的发展。因此，复合材料又按复合技术来分类。根据用途的不同，制作有多种方法，复合材料有如下几类：(1) 冷复合材料用冷复合技术生产的复合材料，即在室温条件下，用大变形量轧制、冷拔、冷拉、爆炸等方法，使复材与基材之间的距离达到原子间距尺度，经原子扩散热处理，在复合界面实现原子渗透，形成金属键结。(2) 热复合材料用热复合技术生产的复合材料。对于塑性差异大，流动性不好的复合组元材料，将其加热到可塑区再进行轧制、静压、挤压等加工，使复层与基体结合牢固。该方法必须采用加热保护措施防止复合界面氧化。(3) 液相复合材料在保护条件下，将液态金属与固态金属复合制成液相复合材料。最常用的有浇注复合、焊接复合两种方法。其中连续滚焊复合工艺生产效率最高。(4) 气相沉积复合材料对一些面积要求大，复层要求薄的复合材料，利用真空蒸发沉积、溅射沉积和离子喷涂技术生产复合材料。(5) 电镀复合材料用长带热压塑料屏蔽局部连续电镀技术与压力加工工艺相结合生产复合材料。已用于批量生产条状复合带，与零件电镀方法相比，不但生产效率高，而且节省贵金属，镀层致密性好。(6) 其他复合材料：如新发明的界面过渡层钎焊复合材料、自蔓延高温合成复合材料等。 技术来源：昆明理工大学材料与冶金工程学院曾获得云南省重点科研项目和攻关项目，进行了自蔓延高温合成复合材料的研究与制备工作，是该技术的来源。4.2.3 硝酸银 硝酸银按其用途不同，分为电镀银及银合金用类和感光材料用类。两类对杂质的要求不同，生产方式也不同。 据统计，世界感光材料用银量2000年为7170t。虽然感光材料中银以卤化物形式作为光敏材料，但其制作的原料是硝酸银。制作感光材料的硝酸银要求很高，微量的杂质会影响成像效果，故感光材料用硝酸银应达到99.999%。 我国是感光材料消耗的大国，由于国产的硝酸银质量低，达不到制作感光材料的要求，目前每年大约从美国、日本的柯达、富士公司进口约500t银的感光材料。国内胶卷市场由这两家公司通过收购、兼并方式在我国建分厂或联营。有关人士呼吁国内硝酸银生产企业解决好硝酸银的质量问题，夺回感光材料的市场分额。 硝酸银的另一个市场是饰品电镀。由于饰品电镀用的硝酸银要求不是很严格，关键是高智能化连续电镀设备、电镀技术，下面再述。 技术来源：昆明理工大学材料与冶金工程学院下属冶金系掌握了制出99.999%的硝酸银的全套技术，可作为该技术的首选来源。4.2.4 电镀和电镀用银(1) 电镀银及银合金用银、硝酸银、氰化银、氰银酸钾在所有贵金属电镀中，银电镀应用最广且用量最大，如各种首饰、餐具、乐器、奖杯等。功能性镀银主要有接插件、印刷电路板、汇流环、波导器件、簧片、半导体、仪器仪表以及火箭发动机系统中的气密封等。各种产品经过镀银后，或获得华丽外观，或改善材料的电性能、光学性能、耐蚀性能和焊接性能，从而达到提高产品档次，提高产品可靠性和延长使用寿命的目的。使用薄层形式的银电镀，不仅可节约大量贵金属，而且银镀层的某些性能(如硬度、磨擦系数等)明显优于锻造的金属银。 银及银合金电镀用于饰品和电子元件，电子元件电镀用的硝酸银要求也很严格，纯度达99.99%以上，通常还加入氰化银、氰银酸钾等，改变镀层的光洁度。电镀的可溶性阳极由99.99%以上的纯银铸成，这样的银是我国大多数冶炼厂的产品。我国每年出口99.99%以上的纯银1000t，购回含银800t的产品，包括硝酸银、氰化银、氰银酸钾等。我国是饰品银消耗的大国，由于国产的饰品银价格低，对硝酸银、氰化银、氰银酸钾等产品的要求低。随着经济的发展，人们对饰品银的要求越来越高，有关人士呼吁国内银化学品生产企业解决好硝酸银、氰化银、氰银酸钾等半产品的质量问题，保持饰品行业的市场分额。技术来源：昆明理工大学材料与冶金工程学院下属冶金系掌握了制出99.999%的硝酸银、氰化银、氰银酸钾等盐类的关键技术，可作为该技术的首选来源。(2) 电镀技术 银电镀的特点： 导电性最好；对光反射率最高(镜面光亮银反射率接近l00%)；可焊性好。 在贵金属电镀中，银电镀成本最低。 常规镀银工艺成熟，槽液稳定，可长期使用。使用可溶性银阳极，电镀时无需更多地考虑溶液中银浓度的变化。 硬度比同种成分冶金态银高。 摩擦系数比同种成分冶金态银低。银电镀最成功和使用最广泛的槽液是碱性氰化物体系。尽管氰化物体系沿用至今己有l00年，但其基本组成变化不大，只是在提高沉积速率，提高镀层光洁度，增加镀层耐磨性和抗变色能力方面有改进，开发和研究了一系列电镀添加剂和镀后抗变色处理工艺等。 由于氰化液的毒性，开展无氰镀银的研究和完善清洗工艺以减少污水排放势在必行。无氰镀银与有氰镀银质量差异的重要原因是络合剂与Ag+ 的络合能力差异太大，银沉积时极化作用或沉积电位相差很大。如非氰银络离子的稳定常数都在n1010以内，而Ag(CN)2- 的K稳 =l.25l021。因此，要合成无毒或低毒络合剂，只有它与Ag+ 络合的稳定常数与银氰络离子相当，才有可能完全取代有氰电镀。对电镀机理研究，只有为数不多的大学开展这方面的工作。 纯银镀层硬度低(HvlOO)，不耐磨。而大多数饰品及电子器件(如接触件、电器开关)的镀银层要求有一定的硬度和耐磨性。为此往往在常规槽液中加入硬化元素或分散微粒镀取银合金或复合镀层。常用的硬化元素有Sb、Co、Ni，分散微粒有La2O3、MoS2、BN、WC。其中Ag-Sb合金工艺为国内普遍采用。 银易受环境介质影响而硫化变色，从而影响产品装饰外观、电性能及焊接性能等。减缓或防止银变色的方法主要有： 镀银后进行化学或电化学钝化处理。常用铬酸盐或重铬酸盐作钝化剂，使银镀层表面形成AgO-Ag2CrO4薄膜而达到延缓银变色的目的。但钝化膜会增大接触电阻，且抗变色能力差。 在银镀层或钝化后的银层上涂覆有机保护膜，使银层与大气隔离达到抗变色的目的。常用约有机涂料有聚乙烯清漆、聚氨酷、氨基清漆等。一般涂料只用于装饰银器，少数具有导电作用的涂料如DJB-823、LY-9025、SP-905可用于各种电器的镀银件。 在镀层上闪镀薄层贵金属如Au、Pd，Rh、Pt及其合金，可有效地防止银变色。此工艺可用于高可靠、高稳定性的电气产品和军品，如簧片、接插件和波导器件。 电泳是使用BeSO4或Al(OH)3溶液，借助电场作用使带正电荷的胶粒在银阴极上沉积一层致密的保护膜，达到延缓银变色的目的。此工艺由于增加了接触电阻和降低焊接性能，不适用于电器。 电镀银合金是银抗变色研究的一个重要内容。美国标准局的研究结论为：在银中加入所有的非贵金属，并不能完全使银不变色；能延缓银变色的非贵金属合金元素有Zn、Cd、Sn、Sb和In；加入等量以上原子比的金或铂族元素，可使银不变色。 发展趋势：目前制备银镀层仍广泛采用化学法和电化学法。开展无公害电镀研究将继续受到重视，物理沉积技术将得到迅速发展。化学气相沉积、离子束、溅射、等离子体、激光表面合金化、电子束镀膜技术将会在制备银镀层方面得到广泛应用。 银合金电镀的应用比单金属电镀的应用广泛得多，其工艺研究也更活跃。除常规电镀手段外，对一些不易用电沉积方法取得的合金，也可按合金成分要求分别在同一基体材料上沉积出单金属，然后再在高温条件下通过适当处理方法使之形成合金，这是制备合金镀层的一条新途径。银复合镀层具有抗粘连，耐磨耐蚀，抗电弧和减摩自润滑等优异性能，因此银复合电镀技术的研究将会更深人，应用更广泛。研究重点是工艺的稳定性，以保证大规模生产时镀层性能的一致性和重现性。脉冲电镀与直流电镀相比，制备的银镀层性能更优异，如晶粒细化、致密，孔隙率减少，耐腐性增加且光亮度好。在满足使用性能的前提下镀层厚度减少三分之一以上，因而还有明显的经济效益。现代计算机控制优化复杂的工艺参数，使脉冲电镀的应用逐步推广。对于许多零件，特别是电子元件的电镀，往往不需要镀覆整个部件，选择性电镀与整体电镀相比可节约银70%以上。传统的局部电镀方法，手工挂镀、滚镀生产已不能满足大规模生产和现代高科技产品的质量要求。为此，上海无线电九厂、十厂等多家专业镀银厂先后从日、美、法、荷等国引进高速选择性镀银生产线和镀银工艺。通过消化、吸收，国内已相继研制出适合我国电镀厂家需要的线材、带材、接插件和印刷线路板等连续电镀或选择性电镀生产线。将来还需研制适合我国国情的智能化连续电镀设备。据统计，世界电子工业电镀用银量1988年约600t，1994年已增长一倍，达1200t。饰品电镀用银的量很大，1994年约消耗4200t，2000年6600t。电镀用高智能化连续电镀设备、电镀技术是银的主产品之一。技术来源：昆明理工大学材料与冶金工程学院下属两个表面研究所，长期进行高智能化连续电镀设备、电镀技术的研究，已经做出多种产品，可作为该技术的首选来源。4.2.5 银合金钎料银合金钎料钎焊温度广泛(150-