羟甲基酰胺防皱整理剂的应用现状与前景.doc

织物树脂防缩防皱整理是随着高分子化学发展起来的。如果以1919年以前研究甲醛与纤维素的交联及在棉织物上防皱整理的应用为起点.至今已有60一70年的历史.但应用树脂对织物进行防皱整理的真正发展还是在第二次世界大战以后。树脂防缩防皱整理开始于棉织物，而后转向粘胶纤维织物.后来才广泛用于多种织物。从整理发展过程看.树脂防缩防皱整理经历了防缩防皱整理、免烫“洗可穿”、耐久压烫(DP)整理三个阶段。 早期使用尿素一甲醛等可自身缩聚的树脂初缩体，通过高温焙烘使初缩体形成网状缩聚物沉积在纤维中(很少与纤维素轻基形成交联)，从而赋予织物抗皱性能。后来为了提高整理成品的耐洗性。采用了三聚氰胺一甲醛类树脂，但它也是可自身缩聚的整理剂，因此工作液的稳定性较差.提高抗皱性的效率也不高。二轻甲基乙烯脉(DMEU)的应用.使整理产品的抗皱、耐洗性和工作液稳定性均有明显提高.从而使抗皱防缩整理出现了一个新的面貌，也为后来的“洗可穿”整理创造了有利条件。DMEU是双官能团化合物，在高温和酸性催化剂存在下.只形成水溶性的低聚物，但却能明显提高棉织物的抗皱性.具有优良的耐洗性。在整理条件下.DMEU主要与纤维素的轻基发生交联反应.故又称为反应型整理剂或交联剂2。 能与纤维素的轻基反应而生成交联的化学品.可用于纤维素及其混纺织物防皱整理.该种化学品可称为防皱整理粘合剂随着棉制品与合成纤维制品之间的竞争.促使防整理技术迅速地提高发展成“洗可穿整理或免烫整理)和耐久压烫整理。它们之间最大差别是整理产品的防皱程度不同.所以可统称为防皱整理。 能与纤维素轻基起交联作用的化学品种类很多.但要在织物防皱整理上应用.还必须具有如下条件:;”2 (1)良好的水溶性。 (2)初缩体的分子量不宜过大一般分子长度不宜超过snm。当初缩体分子量较小时.易于向纤维内部渗透。当初缩体分子量大时.不易向纤维内部渗透.而与纤维进行交联反应.易形成表面树脂.影响整理效果。 (3)初缩体分子结构上。具有易与纤维素经基反应的官能团及适当的链长。 (4)价廉。 (5)本身无毒、无臭.对人体皮肤无刺激作用。 (6)本身稳定.不易分解和自缩反应。 (7)与纤维素反应交联稳定性良好。 (8)初缩体与催化剂及其它助剂有较好的共容性，以使它们同存于整理液中。也就是说.并不是所有能与纤维素轻起交联作用的化学品都可作为织物防皱整理粘合剂。 目前.能符合以上条乎的防皱整理粘剂。可分成以下几类2: (l)醛类 包括甲醛、戊二醛、丙烯醛、巴豆醛和p不饱和一元醛。该类属最早使用的树脂.能达到防皱整理的要求。随碳分子数目的增加会产生变色等问题。 (2)N一轻甲基酞胺类化合物 包括二经甲基脉(DMU、UF)、三轻甲基三聚氰胺(TMM、MF)、六轻甲基三聚氰胺(HMM、MF)、二轻甲基(环)乙烯腮(DMEU)、二轻甲基二轻基乙烯脉(DMD-江EU)、二羚甲基三嗦酮(DMTF、TF)和二轻甲基乌龙等等。 (3)环氧类(具有二或三个官能团的环氧化合物): 包括双一(2.3一环氧环戊基)醚、1.2一双(2，3一环氧二甲基丙氧基)乙烷、丁二烯二氧化合物和1，1.3一(2.2一环氧丙氧基)丁烷等。它与N一轻甲基酞胺类比.具有较好的防缩性、耐水解性和耐氯性，在加工和整理织物时没有释放甲醛的问题.但环氧基的反应性较N一轻甲基小，所以酸性或碱性催化时要用高效催化剂，催化效果较好。用过氯酸锌为催化剂时，与纤维反应，要获得良好的防皱性，环氧化合物则应具有下列条件:(l)具二官能团;(2)适当地溶解于水;(3)沸点较高(ZoOC以上);(4)必须没有立体位阻效果。 (4)缩醛类(甲醛与多元醇的缩合物) 如一缩二乙醇二缩醛、季戊四醇二缩醛、乙二醇缩醛等。该类化合物由于不含氮。无吸氯和氯损现象，耐洗性和耐酸碱水解性也较好，但防皱效果不如N一轻甲基化合物.单独使用较少，一般与N一轻甲基化合物混用。 (5)含硫化合物类 如日一二轻乙基矾和3一日一硫酸根络乙磺酸盐的二钠盐等。归一二羚乙基矾经碱性催化后.棉织物的干湿防皱性优良，具有一定的耐洗性。3一日一硫酸根络乙磺酸盐的二钠盐在碱性条件能进行湿态交联处理.可提高棉织物的湿折皱回复角。 上述五类防缩防皱整理剂最常用的是N一轻甲基酞胺类，各类织物防皱防缩整理剂的性能见表1所示。2应用现状及使用状况霆羹盟蕊器蔺翼暑跳翼髯 目前，国内广泛应用的是N一轻甲基化适宜于耐久压烫整理.同时.制备原材料容易取得，操作方法比较简便.原材料成本较低廉。2.IN一经甲基酞胺类化合物整理剂的分类2.1.IN一轻甲基化合物整理剂的分类 N一轻甲基酞胺类化合物按其反应性可分成三类: (1)高反应性:如乙烯脉、丙烯脉、5一甲基丙烯脉及尿素等轻甲基化合物。这类化合物防皱性能较好.但水解速度也较大。 (2)中等反应性:如乌龙。5.5一二甲基丙烯脉，三嗓酮等的轻甲基化合物。 (3)低反应性:如三轻基乙烯脉.5.5一二甲基一4一甲氧基丙烯脉及氨基甲酸醋等轻甲基化合物。这类化合物耐水解稳定性良好。2.1.ZN一轻甲基化合物整理织物耐洗性与释放甲醛问题: 整理织物的耐洗性取决于N一轻甲基化合物与纤维素交联反应生成物的稳定性.实际上是指交联生成物对酸、碱水解的稳定性。2. L2.1耐酸、碱水解性 DMEU、DMDHEU及DMPU与纤维素生成的共价交联，由于氮原子上没有氢，在碱性介质中不能生成酞胺负离子，所以交联生成物耐碱水解较好。 不同的N一轻甲基酸胺化合物整理的织物即使吸氯量、熨烫温度和时间都相同，但对织物的损伤程度还是有差别的，主要取决于形成氯胺的热稳定性。2.2国内主要整理剂的应用状况”2.2.1 UF(脉醛树脂初缩体) 它最早应用于粘胶纤维织物的防缩防皱整理。粘胶纤维织物经脉醛树脂整理后.不仅手感丰满.缩水率降低.干、湿断裂强力有所提高.并巨有良好的折皱回复性，但其耐磨性能则有所降低。由于它的成本低廉.配制方便.至今仍用于粘胶纤维及其混纺织物的防皱整理。但其初缩体稳定性差.久置后会逐渐自行聚合.分子越聚越大.溶液的粘度也随着聚合度的增大而增大.最后成为不溶性物质。目前.已部分地被改讹:辉醛树脂(醚化睬醛树脂)所代替拆醛树脂初缩体有氯损作用.并较易水解.所以整理成沉;的耐洗牢度较差。另外.树月旨用量较大。2.2.2 MF(三聚氰胺甲醛及其醚化树脂初缩体) 棉布防皱整理最早就用这类初缩体。随着轻甲基数量的提高.吸氯性能降低、手感变硬。它在水中了吝解度较少.稳定性较差。经甲醇改性可有良好的水济性及适度的稳定性.适用于漂白府绸的防缩防皱整理。泛黄、氯损都得到一定程度的改善.其特点是整理后的织物强度损失较小。 三聚氰胺甲醛树脂性能与脉醛树脂接近.初缩体稳定性差.水中溶解度小.它对漂白织物易产生吸氯泛黄的缺点.不适合漂白织物。 三聚氰胺甲醛中的氮原子比睬醛的碱性强.因此具有较高的缓于，能力.吸氯量虽较J盯长醛为多.但经熨烫后氯损及泛黄都比辉醛整理的好.并且它抗水解性能较好.因此.耐洗性也好。改性多轻甲基三聚氰胺稳定性好、吸氯、泛黄和氯损现象有改善。2.2.3二经甲从三嗦酮初缩体 该整理剂制备方便。介洛便宜.手感柔软.吸氯脆损小.)“泛用一厂棉织物.但不耐水洗.抗皱性能较差。在碱性条件洗涤整理后的织物不发生泛黄及脆损现象二般多!白色织物的树脂整理.成本较高。2.2.4二羚甲基(环)乙烯崛初缩体(DMEU) DMEU初缩体相当稳定.它与纤维素交联后.耐洗性良好.手感柔软.又有较好的“洗可穿，性能.氯损小.但耐酸性能较差.有使染色织物上的直接染料或活性染料的日晒牢度下降的缺点。应用时.要充分注意。2.2.5二轻甲基二轻基乙烯脉初缩体(ZD) ZD树脂初缩体应用最为广泛.它对活性染料的日晒牢度无影啊.水解稳定性高.这些都较DMEU优越，但反应性能较低。耐洗性能特别优良。用它整理后的织物手感丰满.挺括而富有弹性.压烫后产生的甲醛气味少.但整理后的织物仍有氯损及变黄的缺点。2.2.6低醚化多轻甲基三聚氰胺与乙烯脉(MMM/CEU)混合初缩体 该混合初缩体对织物的吸氯、泛黄和氯损有改善.对整理织物的手感等方面也有益处.但游离甲醛甚高。2.2.7二怨甲基乙烯睬(DMEU)和醚化轻甲基三聚氰胺(MMM)以及其它类似树脂.尤其是当两种或两种以上的混合使用时.11-以提高耐洗性.或者能调节手感.或者能改善氯损。2.3国外常用整理剂的应用状况2.3.1二轻甲基腮的代表性产品 Kat:rit 5.KFN(BASF).5:11飞飞ltexCrear:飞150一AX(住友).5、In飞itcxl之es:11 260一ACX(f卜友)等。它们的反应性好.不需要剧烈的烘焙条件.易十自身缩合。与纤维素羚基的反应虽然少.但防缩防皱效果甚佳.并有厚实和弹性手感.缺点是整理后织物手感粗硬.不耐水洗.容易吸氯泛黄。由于二轻甲基眼反应性大.因此加入催化剂后的树脂处理液稳定性甚差.此外，对直接染料染色的日晒斗一度也有影响。2.3.2甲醚化二轻甲基崛的代表性产品 KatlriW(BASF).Beckan飞1lleN一13、SM一T(大l二1本争111墨)。该整理齐。适用于粘胶短纤维和棉织物的防皱整理.能赋予少、造棉有类似的丰满弹性手感。主要应用于领衬、花边、衬裙整理。轧纹整理等C其整理效果较二经甲基崛有所改善。2.3.3甲醚化三轻甲基三聚氰胺的代表性产品 Ka:111 t MgO(BASF).5:111、ltcx RcslllM3一MX、M6一MX(住友).Bcckan飞，:le PM一N、MA一N(大日本油墨)Beckan、i，飞e MA一5327(大日本油墨).lleckonl，:leJ一101J101 KF(大日本油墨)。该整理剂的整理效果与二轻甲基脉相似.但耐洗效果较好。织物经处理后如遇次氯酸盐虽不会降低纤维强力.但有吸氯泛黄的缺点。它适用于棉织物和人造棉织物的防缩和免烫整理、耐久轧光理以及用于填充剂和硬挺剂的固着.此外.还用于领衬、衬裙布、衣边等硬挺整理等。2.3.4二轻甲基乙烯脉主要代表产品 F ixaPret AH、AHS(BASF).StlmitexResil:901一MX(住友).Beckan:11飞eE(大日本油墨)等。该类整理剂整理的织物手感柔软.防缩防皱性好。从化学结构上分析.二轻甲基乙烯睬本应无吸氯现象.但宁寿洗后耐氯程度显著下降。2.3 5 ZD(DMDHEU)树脂主要代表产品 F ixapret CP、CPNC()C(BASF).F ixaplt CPU、CPK、(一P Coll(一(BASF).Beckami:1。LK一S、Lll(大日本油墨)，Beck-ami，le KK、DS一l(大日本油墨)。该整理剂用于棉纤维和粘胶短纤维以及与合成纤维混纺织物的洗可穿整理、耐久整理_二最多.贮存稳定性好.对染色物的日晒牢度无影炯。2.3.6 DMPU树脂主要代表产品 F ixapret PH、PHS(BASF).BeckamilieN一19(大日本油墨).St，mitex Resin PC一1(住友)。该树脂整理剂的织物耐洗性、耐氯性优良，焙烘温度变动亦能获得比较稳定的防皱性.既可用于干态交联，也可用于潮态交联。适用于白色织物、府绸衬衫料、妇女衬衫料以及领衬等高级产品的树脂整理.缺点是价格较高.对染色的日晒牢度有一定影响。 总之.各种整理剂整理的织物虽有其良好的抗皱防缩效果。但都暴露出各自的缺点.与此同时.各种新的具有独特性能的整理剂也不断地生产出来。 IJ前.国内和国外的各种防缩防皱整理粘合剂品种甚多.除它们本身的性能有差异外.同一种整理剂的使用效果往往也随浴比、催化剂、织物品种、工艺路线等因素而异。而这些差异都是由助剂的基本性能所决定的。确定一种整理剂的好坏.需要对整理后的织物的色泽娇艳程度.手感柔软.牢度、耐光、耐热、耐药性、耐溶剂性能、弹性、缩水率、防皱效果等各个方面进行综合评价。3发展方向 二轻甲基二轻基乙烯脉(ZD)整理剂的储存性能稳定.应用效果较好.适宜于耐久压烫整理。同时.制备原材料容易取得.操作方法比较简便.原料成本较低廉。因此.2D及各种同系改比树脂发展前途较大。 近十年来.国外对树脂整理中的甲醛释放问题引起了越来越多的重视.低甲醛或无甲醛整理剂及其应用工艺的研究已经引人注目。近来.无甲醛整理剂已有一些商品出现.然而，因为反应性和成本两方面的因素.还没有达到工业化生产的需求。低甲醛整理剂也有了一些商品，仍是以改性乙二醛类为主.其中醚化二轻甲基二轻基乙烯脉可作为推荐品种之一。 在这时期内.从改进工艺以控制织物含醛量方面进行丁较多工作。首先是研究和分析一f影响甲醛释放的一些因素3，7:浸轧浴中的游离甲醛量、N一轻甲基化合物及其醚化物的耐水解性能;浸轧浴中的整理剂浓度:整理织物上轻甲基化合物与纤维素的交联程度、整理条件与整理方法;培烘环节的工艺条件以及整理织物的含水量和温度的影啊;加工织物的储存要求.从而提出了减少织物释放甲醛的可能性措施;在浸轧溶液中添加甲醛清除剂.采用10乡石的尿素溶液喷淋于从焙烘机出来的织物上等等。 从动力学角度分析:在化学结构、反应性、C一O键和N一C键对水解的稳定性之间彼此存在若干内在联系.例如.C一0键的反应性和稳定性是一致的.只有使用反应慢的树脂整理剂.才能获得耐水解的树脂整理产品。目前还没有看到一种轻甲基化合物.它既具有与纤维素的高_度反应队.又有很好的耐水解能力。但另一方面.对于那些反应性很低的轻甲基化合物.可以采用高效催化剂来获得树脂整理必要的反应速度。 纤维素纤维及其混纺织物经时脂整理后.其防缩防皱及免烫性能得到一定程度的提高.但是其强度及耐磨性能F降.因此。如何减少树脂整理后的织物强度损失已成为树脂整理的研究课题。有人设想.在均匀给液的前提下.使织物的轧余率控制在25夕。一4。%左右.然后进行培烘交联。实验结果发现:采用低给液的方法对织物进行树脂整理.不仅可以大大提高烘燥及焙烘速度.节约能源.而且还可以提高树脂整理剂的交联效率。 织物进行树脂防缩防皱整理中所选用的整理剂大多是含