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物理化学 上海海洋大学物理化学课件 任课教师 熊振海zhxiongQ群 112104578 学号 姓名加入 答疑时间 周五下午第一大节答疑地点 食品学院A115 上海海洋大学物理化学课件 第一章化学热力学基础 热力学的能量守恒 可逆过程与最大功 热与过程 理想气体的热力学 化学反应热 自发过程的特点与热力学第二定律 熵增加原理与化学反应方向 化学反应的熵变 主要任务 1 热 功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律 2 物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应 3 研究化学变化的方向和限度 化学热力学 是应用热力学的基本定律研究化学变化及其有关的物理变化的科学 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 热力学方法 研究对象是大数量分子的集合体 研究宏观性质 所得结论具有统计意义 只考虑变化前后的净结果 不考虑物质的微观结构和反应机理 能判断变化能否发生以及进行到什么程度 但不考虑变化所需要的时间 局限性 不知道反应的机理 速率和微观性质 只讲可能性 不讲现实性 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 体系与环境 体系 System 在科学研究时必须先确定研究对象 把一部分物质与其余分开 这种分离可以是实际的 也可以是想象的 这种被划定的研究对象称为体系 亦称为物系或系统 环境 Surroundings 与体系密切相关 有相互作用或影响所能及的部分称为环境 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 体系与环境 敞开体系 封闭体系 孤立体系 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 体系与环境 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 体系的性质 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态 这些性质又称为热力学变量 可分为两类 广度性质 extensiveproperties 又称为容量性质 它的数值与体系的物质的量成正比 如体积 质量 熵等 这种性质有加和性 强度性质 intensiveproperties 它的数值取决于体系自身的特点 与体系的数量无关 不具有加和性 如温度 压力等 指定了物质量的容量性质即成为强度性质 如摩尔热容 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 体系的性质 a 广度性质具有部分加和性 强度性质无部分加和性 V总 V1 V2 P总 p1 p2 b 两个广度性质相除 所得为强度性质如 m V V n Vm 当体系的诸性质不随时间而改变 则体系就处于热力学平衡态 热力学平衡态必须满足的条件 热平衡 ThermalEquilibrium T不变 力平衡 ForceEquilibrium p不变 相平衡 PhaseEquilibria 相态不变 化学平衡 ChemicalEquilibrium 组成不变 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 热力学平衡态 体系的一些性质 其数值仅取决于体系所处的状态 而与体系的历史无关 它的变化值仅取决于体系的始态和终态 而与变化的途径无关 具有这种特性的物理量称为状态函数 statefunction 状态函数的特性可描述为 异途同归 值变相等 周而复始 数值还原 状态函数在数学上具有全微分的性质 单值 连续 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 状态函数 状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程 stateequation 对于一定量的单组分均匀体系 状态函数T p V之间有一定量的联系 经验证明 只有两个是独立的 它们的函数关系可表示为 T f p V p f T V V f p T 例如 理想气体的状态方程可表示为 pV nRT 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 状态方程 讨论 1 体系的性质决定于体系所处的状态 而与过去历史无关 如 H2O l p 298 15K H2O g p 373 15K H1 H3H2O s p 273 15K H2O l p 298 15K 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 状态方程 2 体系处于定态时 其性质便有确定的数值 如 单组分体系pVm RTVm f T p 则 Zm f T p 单组分体系 Zm f T p X1 X2 Xn 多组分体系 讨论 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 状态方程 注意 热力学中的 热 与日常中的 冷 热 是不同的 1 热 heat 体系与环境之间因温差而传递的能量称为热 用符号Q表示 单位 J或kJ Q的取号 体系吸热 Q 0 体系放热 Q 0 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 热和功 1 Q值需实验来测定 所以体系的温度升高或降低不能确定Q值的正与负 讨论 2 Q与变化途径有关 是途径函数 不是状态函数 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 热和功 凡是系统的温度下降就一定放热给环境 而温度不变时则系统既不吸热也不放热 这结论正确吗 举例说明之 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 热和功 2 功 work 功 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功 用符号W表示 单位 J或kJ 其它教材 环境对体系作功 W0 W的取号 环境对体系作功 W 0体系对环境作功 W 0 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 热和功 a Q和W都不是状态函数 其数值与变化途径有关 通常用 Q W表示微小变化 b 功分为体积功和非体积功 W W体 Wf 如不特别指出 一般讨论的是体积功 注意 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 热和功 3 体积功的定义和计算 若p pe 则气体向外膨胀 若活塞向左移动了dl 由于系统在膨胀过程中要反抗外压 对环境作了膨胀功 在这种情况下系统所作的功定义为 W peSdl pedV 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 热和功 3 体积功的定义和计算 W peSdl pedV 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 热和功 事实上 使用体系内压进行计算同样可以 但是 体系内压是显含体积的函数 在计算过程中会显著增加复杂性 注意 1 系统由同样的初态到达同样的终态 环境所得到功的数值并不一样 所以功是与变化途径有关的过程量 2 功不是状态函数 不是系统的性质 因此不能说系统中含有多少功 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 热和功 例 已知一定量的理想气体初态为298 15K 10 0dm3 终态温度298 15K 体积20 0dm3 压力p 计算沿下面三条不同的等温途径时系统所作的体积功 系统向真空膨胀至终态 系统反抗恒外压p 一步膨胀变化到终态 系统先反抗恒外压1 5p 后又反抗恒外压p 两步变化到终态 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 热和功 向真空膨胀因未反抗外压pe 0 故W 0 解 恒外压膨胀pe p 故W pe V 100 0 20 0 10 0 1 00 kJ 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 热和功 系统先反抗恒外压膨胀到p 1 5p 时 其终态体积由理想气体状态方程求出为 20 0 p 1 5p 13 3dm3分别计算两步恒外压膨胀过程的体积功 W W1 W2 1 5 100 0 13 3 10 0 100 0 20 0 13 3 1 165 kJ 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 热和功 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 热力学第一定律 到1850年 科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一 能量守恒与转化定律可表述为 自然界的一切物质都具有能量 能量有各种不同形式 能够从一种形式转化为另一种形式 但在转化过程中 能量的总值不变 热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内的特殊形式 说明热力学能 热和功之间可以相互转化 但总的能量不变 也可以表述为 第一类永动机是不可能制成的 第一定律是人类经验的总结 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 热力学第一定律 热力学能 thermodynamicenergy 以前称为内能 internalenergy 它是指体系内部能量的总和 包括分子运动的平动能 分子内的转动能 振动能 电子能 核能以及各种粒子之间的相互作用位能等 热力学能是状态函数 用符号U表示 它的绝对值无法测定 只能求出它的变化值 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 热力学第一定律 1 当体系为定态时 U有定值 因此U是体系的状态函数 2 U是容量性质 U的值与体系内部质点数成正比 3 U的绝对值无法测量 4 U的单位J或kJ 5 若U f T V 则 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 热力学第一定律 热力学第一定律的数学表达式 U Q W 对微小变化 dU Q W 因为热力学能是状态函数 数学上具有全微分性质 微小变化可用dU表示 Q和W不是状态函数 微小变化用 表示 以示区别 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 1热力学的能量守恒原理 热力学第一定律 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 2可逆过程与最大功 常见的变化过程 1 等温过程 isothermalprocess 在变化过程中 体系的始态温度与终态温度相同 并等于环境温度 2 等压过程 isobaricprocess 在变化过程中 体系的始态压力与终态压力相同 并等于环境压力 3 等容过程 isochoricprocess 在变化过程中 体系的容积始终保持不变 4 绝热过程 adiabaticprocess 在变化过程中 体系与环境不发生热的传递 对那些变化极快的过程 如爆炸 快速燃烧 体系与环境来不及发生热交换 那个瞬间可近似作为绝热过程处理 5 循环过程 cyclicprocess 体系从始态出发 经过一系列变化后又回到了始态的变化过程 在这个过程中 所有状态函数的变量等于零 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 2可逆过程与最大功 常见的变化过程 设在定温下 一定量理想气体在活塞筒中克服外压Pe 经4种不同途径 体积从V1膨胀到V2所作的功 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 2可逆过程与最大功 功与过程 3 多次等外压膨胀 1 克服外压为p 体积从V1膨胀到V 2 克服外压为p 体积从V 膨胀到V 3 克服外压为p2 体积从V 膨胀到V2 所作的功等于3次作功的加和 可见 外压差距越小 膨胀次数越多 做的功也越多 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 2可逆过程与最大功 功与过程 4 外压比内压小一个无穷小的值 这样的膨胀过程是无限缓慢的 每一步都接近于平衡态 所作的功为 所作的功最大 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 2可逆过程与最大功 功与过程 1 一次等外压压缩 在外压为P1 一次从V2压缩到V1 环境对体系所作的功 即体系得到的功 为 压缩过程 将体积从压缩到 有如下三种途径 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 2可逆过程与最大功 功与过程 2 多次等外压压缩 第一步 用的压力将体系从压缩到 第二步 用的压力将体系从压缩到 第三步 用的压力将体系从压缩到 整个过程所作的功为三步加和 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 2可逆过程与最大功 功与过程 3 可逆压缩 使压力缓慢增加 恢复到原状 所作的功为 则体系和环境都能恢复到原状 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 2可逆过程与最大功 功与过程 从以上的膨胀与压缩过程看出 功与变化的途径有关 虽然始终态相同 但途径不同 所作的功也大不相同 显然 可逆膨胀 体系对环境作最大功 可逆压缩 环境对体系作最小功 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 2可逆过程与最大功 功与过程小结 从以上的膨胀与压缩过程看出 功与变化的途径有关 虽然始终态相同 但途径不同 所作的功也大不相同 显然 可逆膨胀 体系对环境作最大功 可逆压缩 环境对体系作最小功 功与过程小结 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 2可逆过程与最大功 功与过程小结 准静态过程 在过程进行的每一瞬间 体系都接近于平衡状态 以致在任意选取的短时间dt内 状态参量在整个系统的各部分都有确定的值 整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成 这种过程称为准静态过程 准静态过程是一种理想过程 实际上是办不到的 上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 2可逆过程与最大功 准静态过程 可逆过程 体系经过某一过程从状态 1 变到状态 2 之后 如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化 则该过程称为热力学可逆过程 否则为不可逆过程 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散 可看作是一种可逆过程 过程中的每一步都接近于平衡态 可以向相反的方向进行 从始态到终态 再从终态回到始态 体系和环境都能恢复原状 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 2可逆过程与最大功 可逆过程 可逆过程的特点 1 状态变化时推动力与阻力相差无限小 体系与环境始终无限接近于平衡态 3 体系变化一个循环后 体系和环境均恢复原态 变化过程中无任何耗散效应 4 等温可逆过程中 体系对环境作最大功 环境对体系作最小功 2 过程中的任何一个中间态都可以从正 逆两个方向到达 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 2可逆过程与最大功 可逆过程 可逆过程 体系经历某一过程从始态到达末态 若可以找到一条途径 使体系状态还原为始态的同时 环境也还原到其始态 则体系从始态到末态的此途径为可逆过程 不可逆过程 在上述表述中 若不可能找到这样一条途径 使体系的状态还原的同时 环境的状态也还原 则体系所经历的从始态到末态的途径为不可逆过程 注意 可逆过程的定义不是直接根据过程本身的某性质来定义 而是通过能否找到一条合适的还原途径来定义 等温可逆过程 封闭体系 W 0 膨胀 W1 nRTlnV2 V1压缩 W2 nRTlnV1 V2 w1 1mol理想气体在300K下 1dm3定温可逆地膨胀至10dm3 求此过程的W 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 2可逆过程与最大功 可逆过程 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 3热与过程 U与等容热QV 物理意义 在等容无其它功的过程中 系统吸收的热QV全部用来增加系统的热力学能 换言之 在此条件下进行的化学反应 吸收 或放出 的热QV在数值上等于系统的热力学能的改变值 在等容无其它功的条件下发生状态变化 由dU Q W式出发 因为 dV 0 W 0 故dU QV对于有限变化 U QV 若体系经历一等压过程 且不作非体积功 由热力学第一定律 U Q W Q p外dV等压过程 p外 p2 p1 U Q p1or2 V2 V1 对上式进行改写 U2 U1 Q p2V2 p1V1 U2 p2V2 U1 p1V1 Qp 1 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 3热与过程 H与等压热Qp 上式的左边全是状态函数 而右边为过程量Q 对于等压过程 式中括号中的量总是一起出现 故可定义 H U pV 2 H称为焓 enthalpy 因为H是状态函数的组合 所以H必为状态函数 把H代入 1 式 可得 H Qp 3 上式物理含义是 无有用功的等压过程热效应等于体系的焓变 1 焓的定义式 H U pV 对于微小的变化dH dU d pV dU Vdp pdV对于有限的变化 H U pV 因为在等压 不作非膨胀功的条件下 焓变等于等压热效应 QP QV容易测定 从而可求其它热力学函数的变化值 为什么要定义焓 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 3热与过程 焓 1 焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成 是容量性质 绝对值无法测量 2 H的单位J或KJ 注意 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 3热与过程 焓 物理意义 在等压无其它功过程中 系统所吸收的热Qp 全部用于使系统的焓值增加 dH Qp H Qp 公式使用的条件 热力学平衡态 封闭系统 等压只有体积功 无其它功 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 3热与过程 焓 温度变化很小 热容定义 单位 条件 不发生相变化 化学变化 非体积功为零 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 3热与过程 热容 定压热容Cp 定容热容Cv 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 3热与过程 热容 质量热容 比热容 它的单位是或 规定物质的数量为1g 或1kg 的热容 如cp Cp m cV CV m 规定物质的数量为1mol的热容 摩尔热容Cm 单位为 如Cp m Cp n CV m CV n 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 3热与过程 热容 在标准压力p 100kPa下 摩尔定压热容为标准摩尔定压热容 用Cp m表示 标准摩尔定压热容Cp m 气体的等压摩尔热容与T的关系有如下经验式 Cp m a bT cT2Cp m a bT c T 2Cp m a bT cT2 dT3 热容与温度的关系 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 3热与过程 热容 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 4理想气体的热力学 焦耳实验 理想气体的热力学能和焓 理想气体的Cp与Cv之差 绝热过程 将两个容量相等的容器 放在水浴中 左球充满气体 右球为真空 如上图所示 水浴温度没有变化 即Q 0 由于体系的体积取两个球的总和 所以体系没有对外做功 W 0 根据热力学第一定律得该过程的 盖 吕萨克1807年 焦耳在1843年分别做了如下实验 打开活塞 气体由左球冲入右球 达平衡 如下图所示 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 4理想气体的热力学 Gay Lussac Joule实验 纯物质单相系统U U n T V 一定量U U T V 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 4理想气体的热力学 Gay Lussac Joule实验 实验结果 水温未变dT 0 dV 0表明 Q 0而自由膨胀 W 0 dU Q W 0 表明在一定T下 理气的U与V无关 即理想气体的热力学能仅是温度的函数 U f T 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 4理想气体的热力学 Gay Lussac Joule实验 因U与V无关 由定义 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 4理想气体的热力学 Gay Lussac Joule实验 理想气体H U pV U nRT因为U f T 所以H f T 因H与V无关 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 4理想气体的热力学 Gay Lussac Joule实验 从盖 吕萨克 焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数 用数学表示为 即 在恒温时 改变体积或压力 理想气体的热力学能和焓保持不变 还可以推广为理想气体的Cv Cp也仅为温度的函数 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 4理想气体的热力学 理想气体的热力学能和焓 Cp CV H T p U T V U pV T p U T V U T p U T V pV T p U T p U T V dU dT CV 理想气体 Cp m CV m RT T pCp m CV m R 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 4理想气体的热力学 理想气体的Cp与Cv 气体的Cp恒大于Cv 对于理想气体 因为等容过程中 升高温度 体系所吸的热全部用来增加热力学能 而等压过程中 所吸的热除增加热力学能外 还要多吸一点热量用来对外做膨胀功 所以气体的Cp恒大于Cv 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 4理想气体的热力学 理想气体的Cp与Cv 理想气体的摩尔热容总结如下 单原子分子 CV m 3 2RCp m 5 2R双原子分子 CV m 5 2RCp m 7 2R多原子分子 CV m 3RCp m 4R 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 4理想气体的热力学 理想气体的Cp与Cv 关于摩尔热容讨论几点 1 Cp f T CV f T 可以从理想气体的内能和焓只是温度的函数性质证明 因此适用于低压下的气体 对高压气体必须作压力修正 2 对液体与固体Cp与CV差别较小 可以近似相等 3 理想气体的热容通常情况下可以近似为常数 单原子分子 Cp 5 2 R CV 3 2 R双原子分子 Cp 7 2 R CV 5 2 R 讨论 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 4理想气体的热力学 理想气体的Cp与Cv 1 理想气体绝热可逆过程 非体积功w 为零 理想气体的绝热过程方程式 Q 0 绝热过程 dU W p外dV pdV理想气体 dU CVdT 可逆过程外压等于内压 代入上式 得 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 4理想气体的热力学 绝热可逆过程 2 绝热状态变化过程的功 因为计算过程中未引入其它限制条件 所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程 不一定是理想气体 也不一定是可逆过程 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 4理想气体的热力学 绝热可逆过程 绝热过程的功 在绝热过程中 体系与环境间无热的交换 但可以有功的交换 根据热力学第一定律 这时 若体系对外作功 热力学能下降 体系温度必然降低 反之 则体系温度升高 因此绝热压缩 使体系温度升高 而绝热膨胀 可获得低温 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 4理想气体的热力学 绝热可逆过程 1mol理想气体初态为373 15K 10 0dm3 反抗恒外压P 迅速膨胀到终态温度244 0K P 压力 求此过程的W Q U H 解 已知 n 1mol 理想气体 T1 373 15K V1 10 0dm3T2 244 0K p2 100 0kPa求此过程的W Q U H 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 4理想气体的热力学 过程特点 气体迅速膨胀可视为绝热过程 所以该过程是绝热恒外压膨胀 因此 Q 0 W pe V2 V1 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 4理想气体的热力学 其中 终态体积由理想气体状态方程求出V2 nRT2 p2 1 8 314 244 0 100 0 20 3dm3代入上式求出体积功W 100 0 20 3 10 0 1 03kJ 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 4理想气体的热力学 根据热力学第一定律 U Q W 1 03kJ H U pV U p2V2 p1V1 U nR T2 T1 1 03 8 314 244 0 373 15 1000 2 10kJ 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 4理想气体的热力学 从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出 同样从A点出发 达到相同的终态体积 等温可逆过程所作的功 AB线下面积 大于绝热可逆过程所作的功 AC线下面积 因为绝热过程靠消耗热力学能作功 要达到相同终态体积 温度和压力必定比B点低 两种功的投影图 1 理想气体绝热可逆过程的功 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 4理想气体的热力学 2 绝热状态变化过程的功 因为计算过程中未引入其它限制条件 所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程 不一定是理想气体 也不一定是可逆过程 气体物质的量 n PV RT 4 461mol 1 可逆等温膨胀 最后的体积V2 P1V1 P2 100 0dm3因理想气体等温过程的 U1 0 W1 nRTlnV2 V1 4 461 8 314 10 3 273 15 2 303lg10 00 23 33kJQ1 W1 23 33kJ因理想气体等温过程 故 H1 0 解 一 判断题 说法对否 1 当系统的状态一定时 所有的状态函数都有一定的数值 当系统的状态发生变化时 所有的状态函数的数值也随之发生变化 2 一定量的理想气体 当热力学能与温度确定之后 则所有的状态函数也完全确定 3 系统温度升高则一定从环境吸热 系统温度不变就不与环境换热 从同一始态经不同的过程到达同一终态 则Q和W的值一般不同 Q W的值一般也不相同 因QP H QV U 所以QP与QV都是状态函数 封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓 对于一定量的理想气体 当温度一定时热力学能与焓的值一定 其差值也一定 在101 325kPa下 1moll00 的水恒温蒸发为100 的水蒸气 若水蒸气可视为理想气体 那么由于过程恒温 所以该过程 U 0 1mol 80 1 101 325kPa的液态苯向真空蒸发为80 1 101 325kPa的气态苯 已知该过程的焓变为30 87kJ 所以此过程的Q 30 87kJ 1mol水在l01 325kPa下由25 升温至120 其 H CP mdT 1 体系的下列各组物理量中都是状态函数的是 A T p V Q B m Vm Cp QV C T p V n D T p U W 二 单选题 2 x为状态函数 下列表述中不正确的是 A dx为全微分 B 当状态确定 x的值确定 C x dx的积分与路经无关 只与始终态有关 D 当体系状态变化 x值一定变化 3 对于内能是系统状态的单值函数概念 错误理解是 A 系统处于一定的状态 具有一定的内能 B 对应于某一状态 内能只能有一数值不能有两个以上的数值 C 状态发生变化 内能也一定跟着变化 D 对应于一个内能值 可以有多个状态 4 用电阻丝加热烧杯中的水 若以水中的电阻丝为系统 则下面的关系中正确的是 A W 0 Q0 B W 0 Q 0 DU 0 C W 0 Q0 DU 0 5 对于封闭体系来说 当过程的始态与终态确定后 下列各项中哪一个无确定值 A Q B Q W C W 当Q 0时 D Q 当W 0时 6 下述说法中 哪一种不正确 A 焓是系统能与环境进行交换的能量 B 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量 C 焓是系统的状态函数 D 焓只有在某些特定条件下 才与系统吸热相等 7 下述说法中 哪一种正确 A 热容C不是状态函数 B 热容C与途径无关 C 恒压热容Cp不是状态函数 D 恒容热容CV不是状态函数 8 对某纯理想气体的任一变温过程 下列关系中正确的是 A DH Q C DU Q D DH DU PDV 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 热化学 化学反应热 只做体积功 反应前后温度相等 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 Qp与Qv的关系 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 Qp与Qv的关系 1 若产物均为理想气体 则 UT 0 2 若产物为凝聚态 则 UT 0 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 Qp与Qv的关系 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 Qp与Qv的关系 1 体系中 只包含固体和液体 则Qp QV 2 体系中 包含理想气体时 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 Qp与Qv的关系 请务必注意反应进度的含义 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式 因为U H的数值与体系的状态有关 所以方程式中应该注明物态 温度 压力 组成等 对于固态还应注明结晶状态 例如 298 15K时 式中 表示反应物和生成物都处于标准态时 在298 15K 反应进度为1mol时的焓变 p 代表气体的压力处于标准态 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 热化学方程式 反应进度为1mol 表示按计量方程反应物应全部作用完 若是一个平衡反应 显然实验所测值会低于计算值 但可以用过量的反应物 测定刚好反应进度为1mol时的热效应 反应进度为1mol 必须与所给反应的计量方程对应 若反应用下式表示 显然焓变值会不同 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 热化学方程式 H2 g I2 g 2HI g rHm 573K 12 84kJ mol 1 H2 g I2 g HI g rHm 573K 6 42kJ mol 12HI g H2 g I2 g rHm 573K 12 84kJ mol 1 例如 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 热化学方程式 1840年 根据大量的实验事实盖斯提出了一个定律 反应的热效应只与起始和终了状态有关 与变化途径无关 不管反应是一步完成的 还是分几步完成的 其热效应相同 应用 对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应 可以用盖斯定律 利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 盖斯定律 注意 该定律同样适用于各种状态函数的计算 例如 求C s 和生成CO g 的反应热 已知 1 2 则 1 2 得 3 3 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 盖斯定律 化合物的生成焓 离子生成焓 燃烧焓 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 几种反应热 没有规定温度 一般298 15K时的数据有表可查 生成焓仅是个相对值 相对于稳定单质的焓值等于零 标准摩尔生成焓 standardmolarenthalpyofformation 在标准压力下 反应温度时 由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变 称为该物质的标准摩尔生成焓 用下述符号表示 fHm 物质 相态 温度 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 化合物的生成焓 例如 在298 15K时 这就是HCl g 的标准摩尔生成焓 反应焓变为 rHm 298 15K 92 31kJ mol 1 rHm 298 15K 92 31kJ mol 1 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 化合物的生成焓 为计量方程中的系数 对反应物取负值 生成物取正值 利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变 在标准压力p 和反应温度时 通常为298 15K 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 化合物的生成焓 下标 c 表示combustion 上标 表示各物均处于标准压力下 下标 m 表示燃烧物质1mol 在标准压力下 反应温度时 物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓 Standardmolarenthalpyofcombustion 用符号 cHm 物质 相态 温度 表示 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 燃烧焓 指定产物通常规定为 金属 游离态 显然 规定的指定产物不同 焓变值也不同 查表时应注意 298 15K时的燃烧焓值有表可查 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 燃烧焓 显然 根据标准摩尔燃烧焓的定义 所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓 在任何温度T时 其值均为零 例如 在298 15K及标准压力下 CH3COOH l 2O2 g 2CO2 g 2H2O l 则 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 燃烧焓 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和 例如 在298 15K和标准压力下 有反应 A B C D 用通式表示为 则 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 燃烧焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓 该反应的反应焓变就是的生成焓 则 例如 在298 15K和标准压力下 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 燃烧焓 因为溶液是电中性的 正 负离子总是同时存在 不可能得到单一离子的生成焓 所以 规定了一个目前被公认的相对标准 标准压力下 在无限稀薄的水溶液中 H 的摩尔生成焓等于零 其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 离子生成焓 所以 例如 查表得 规定 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 离子生成焓 反应焓变值一般与温度关系不大 如果温度区间较大 在等压下虽化学反应相同 但其焓变值则不同 在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式 所以称为Kirchoff定律 有两种表示形式 也是温度的函数 只要将Cp T的关系式代入 就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变 如有物质发生相变 就要进行分段积分 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 5化学反应热 基尔霍夫定律 热力学第一定律小结 热力学第一定律是指在热力学体系中的能量守恒与转化定律 主要任务就是要确定一个过程发生后 体系与环境之间交换的能量 由第一定律引出的两个热力学函数 内能和焓 就担负起这样的任务 由第一定律引出了两个热力学函数 内能和焓 其中内能最为基本 需要明确体系 环境 界面 状态函数 可逆过程 热和功等概念 以及热力学第一定律一些基本知识的物理意义和适用条件 掌握几种过程中功 热以及 U和 H的计算 热力学第一定律的主要任务就是要确定经历一个变化过程体系与环境之间交换的能量 通过内能和焓的改变量计算量度一定变化过程的热效应 热力学第一定律小结 公式适用条件小结 公式适用条件小结 公式适用条件小结 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 6自发过程的特点与热力学第二定律 引言 热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各种能量具有的当量关系 但热力学第一定律无法确定过程的方向和平衡点 这是被历史经验所证实的结论 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 在判断变化方向方面 十九世纪 汤姆逊和贝塞罗就曾经企图用 H的符号作为化学反应方向的判据 他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致 而吸热反应是不能自动进行的 虽然这能符合一部分反应 但后来人们发现有不少吸热反应也能自动进行 如众所周知的水煤气反应就是一例 1 6自发过程的特点与热力学第二定律 引言 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 在判断变化进行的程度 也就是变化平衡点方面 法国科学家勒夏特列 1850 1936 曾总结出著名的勒夏特列原理 指出了平衡移动的方向 但是缺乏定量关系 1 6自发过程的特点与热力学第二定律 引言 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 十九世纪初 蒸汽机的发明和使用标志着第一次工业革命的开始 如何提高热机效率成为生产实践中非常重要的一个问题 1824年 卡诺试图解决这一问题 并提出卡诺定理 其结论是正确的 但是证明过程却引入了错误的 热质说 1 6自发过程的特点与热力学第二定律 引言 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 在卡诺的工作基础上 开尔文和克劳修斯得到启发 分别提出了热力学第二定律 热力学第二定律的提出 解决了变化方向和变化程度两个问题 1 6自发过程的特点与热力学第二定律 引言 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 自发过程 在一定条件下 某种过程有自动发生的趋势 一旦发生就无需借助外力 可以自动进行 这种变化称为自发过程 特征 过程中无须外力干预即能自动进行 1 6自发过程的特点与热力学第二定律 自发过程 根据人类经验 自发过程都是有方向性的 共同特点 即自发过程不能自动回复原状 但这一共同特点太抽象 太笼统 不适合于作为自发过程的判据 我们逆向思维 考虑如果让一自发过程完全回复原状 而在环境中不留下任何其他变化 需要什么条件 举几个例子说明这一问题 化学热力学基础 1 6自发过程的特点与热力学第二定律 自发过程 上海海洋大学物理化学课件 一 理想气体定温自由膨胀 比如焦耳实验 这是一个自发过程W 0 T 0 U 0 Q 0如果现在让膨胀后的气体回复原状 可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一目的 化学热力学基础 1 6自发过程的特点与热力学第二定律 自发过程 上海海洋大学物理化学课件 在此压缩过程中环境对体系做功W 0 由于理想气体恒温下内能不变 U 0因此体系同时向环境放热Q 并且Q W 化学热力学基础 1 6自发过程的特点与热力学第二定律 自发过程 上海海洋大学物理化学课件 即 当体系回复到原状时 环境中有W的功变成了Q W 的热 因此 环境最终能否回复原状 即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程 就取决于 环境得到的 热能否全部变为功而没有任何其它变化 化学热力学基础 1 6自发过程的特点与热力学第二定律 自发过程 上海海洋大学物理化学课件 二 热量由高温流向低温 热库的热容量假设为无限大 即有热量流动时不影响热库的温度 一定时间后 有Q2的热量经导热棒由高温热库T2流向低温热库T1 这是一个自发过程 化学热力学基础 1 6自发过程的特点与热力学第二定律 自发过程 上海海洋大学物理化学课件 此机器就可以从热库T1取出Q2的热量 并有Q 的热量送到热库T2 根据热力学第一定律 能量守恒 Q Q2 W 这时低温热库回复了原状 如果再从高温热库取出 Q Q2 W的热量 则两个热源均回复原状 但此时环境损耗了W的功 电功 而得到了等量的 Q Q2 W的热量 因此 环境最终能否回复原状 即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程 取决于 环境得到的 热能否全部变为功而没有任何其他变化 化学热力学基础 1 6自发过程的特点与热力学第二定律 自发过程 上海海洋大学物理化学课件 三 Cd放入PbCl2溶液转变成CdCl2溶液和Pb Cd s PbCl2 aq CdCl2 aq Pb s 已知此过程是自发的 在反应进行时有 Q 的热量放出 放热反应 Q 0 欲使此反应体系回复原状 可进行电解反应 即对反应体系做电功 可使Pb氧化成PbCl2 CdCl2还原成Cd CdCl2 aq Pb s Cd s PbCl2 aq 化学热力学基础 1 6自发过程的特点与热力学第二定律 自发过程 上海海洋大学物理化学课件 如果电解时所做的电功为W 同时还有 Q 的热量放出 那末当反应体系回复原状时 环境中损失的功 电功 为W得到的热为 Q Q 化学热力学基础 1 6自发过程的特点与热力学第二定律 自发过程 上海海洋大学物理化学课件 根据能量守恒原理 W Q Q 所以环境能否回复原状 即此反应能否成为可逆过程 取决于 环境得到的 热 Q Q 能否全部转化为功W Q Q 而没有任何其他变化 化学热力学基础 1 6自发过程的特点与热力学第二定律 自发过程 上海海洋大学物理化学课件 从上面所举的三个例子说明 所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程 最终均可归结为这样一个命题 热能否全部转变为功而没有任何其他变化 然而人类的经验告诉我们 热功转化是有方向性的 即 功可自发地全部变为热 但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化 所以我们可以得出这样的结论 一切自发过程都是不可逆过程 这就是自发过程的共同特点 化学热力学基础 1 6自发过程的特点与热力学第二定律 自发过程 上海海洋大学物理化学课件 1 克劳修斯 不可能把热从低温物体传到高温物体 而不引起其他变化 2 开尔文 不可能从单一热源取出热使之完全变为功 而不引起其他变化 化学热力学基础 1 6自发过程的特点与热力学第二定律 热力学第二定律的经典描述 上海海洋大学物理化学课件 3 奥斯特瓦德 Ostward 第二类永动机是不可能造成的 第二类永动机 从单一热源吸热 并使它完全变为功而不引起其他变化的机器 化学热力学基础 1 6自发过程的特点与热力学第二定律 热力学第二定律的经典描述 上海海洋大学物理化学课件 说明 1 各种说法一定是等效的 若克氏说法不成立 则开氏说法也一定不成立 2 要理解整个说法的完整性切不可断章取义 如不能误解为热不能转变为功 因为热机就是一种把热转变为功的装置 也不能认为热不能完全转变为功 因为在状态发生变化时 热是可以完全转变为功的 如理想气体恒温膨胀即是一例 3 虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则 但它的本质却与第一类永动机没什么区别 1 存在的问题 根据上述方法来判断一个过程的 自发 方向还是太笼统 抽象 要考虑 其逆过程能否组成第二类永动机 往往需要特殊的技巧 很不方便 同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止 2 解决的方向 最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述 找到如U和H那样的热力学函数 只要计算 U H就可知道过程的能量变化 在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数 只要计算函数变化值 就可以判断过程的 自发 方向和限度呢 3 回答是肯定的 已知一切自发过程的方向性 最终可归结为热功转化问题 因此 我们所要寻找的热力学函数也应该从热功转化的关系中去找 这就是下面所要着手讨论的问题 化学热力学基础 1 6自发过程的特点与热力学第二定律 热力学第二定律的经典描述 上海海洋大学物理化学课件 化学热力学基础 1 7熵增加原理与化学反应方向 卡诺循环 上海海洋大学物理化学课件 绝热过程 BC AD等温过程 AB CD 整个循环 即ABCD曲线所围面积为热机所作的功 Q W 化学热力学基础 1 7熵增加原理与化学反应方向 卡诺循环 上海海洋大学物理化学课件 绝热过程 BC AD等温过程 AB CD 化学热力学基础 1 7熵增加原理与化学反应方向 卡诺循环 上海海洋大学物理化学课件 W nR Tc Th lnV2 V1 Qh nRThlnV2 V1 化学热力学基础 1 7熵增加原理与化学反应方向 卡诺定理 上海海洋大学物理化学课件 卡诺定理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机 其效率都不能超过可逆机 即可逆机的效率最大 卡诺定理推论 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机 其热机效率都相等 即与热机的工作物质无关 卡诺定理的意义 1 引入了一个不等号 原则上解决了化学反应的方向问题 2 解决了热机效率的极限值问题 证明 反证法 在两个热库Th Tc之间有一个卡诺热机R 一个任意热机I 如果热机I的效率比卡诺机R的效率大 则同样从热库Th吸取热量Qh 热机I所作的W 将大于卡诺机R所作的功W 即W W 或表达成 Th Tc I W Qh Qc Qc R Qh W Qc Qc 即此任意热机I的放热量小于卡诺机 以热机I从热库Th吸热Qh并做功W 同时有 Qc 的热流入热库Tc 从W 的功中取出W的功 W W 对卡诺机R作功 由于R是可逆机 所以得到W的功时就可从热库Tc吸取 Qc 的热量 同时有Qh的热量流入热库Th 用虚线表示卡诺机反转 制冷机 总的效果是 热库Th没有变化 热库Tc得热 Qc 失热 Qc 环境总效果为得热 Qc Qc 环境从热机I得功W 从热机R