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第 40卷 第 4期 2010 年 7 月 吉 林 大 学 学 报 地 球 科 学 版 Journal of Jilin University Earth Science Edition Vol 40 No 4 July 2010 桦甸油页岩半焦基础理化特性 柏静儒1 2 王 擎1 孙佰仲1 刘洪鹏1 1 东北电力大学 油页岩综合利用教育部工程研究中心 吉林省 吉林市 132012 2 中国石油大学 化学工程学院 北京 102249 摘要 油页岩半焦是油页岩干馏的主要副产物 半焦的合理利用是油页岩综合利用的基础 利用自建 的实验台制备了吉林省桦甸 3 个矿区油页岩半焦样品 采用 X 射线衍射仪分析半焦样品的矿物组分 采用 电感耦合等离子体原子发射光谱 ICP AES 测定了半焦样品中部分痕量元素的含量并分析其富集特性 采用热重分析仪详细研究了各半焦样品的燃烧特性 测定了油页岩半焦的灰分特性 比热 密度 导热系 数 可磨性等物性参数 研究表明 桦甸油页岩半焦属于高灰分 低热值和具有中等程度结渣倾向的劣质 燃料 半焦中含有较多的石英 方解石 伊蒙混层等矿物质 半焦中痕量元素含量相对较高 并且表现出强 富砷特性 利用燃烧实验数据建立的半焦燃烧动力学模型表明 半焦燃烧反应在不同的温度范围内具有 不同的反应级数 关键词 油页岩半焦 物性参数 燃烧 痕量元素 桦甸 中图分类号 P618 12 文献标识码 A 文章编号 1671 5888 2010 04 0905 07 收稿日期 2009 12 03 基金项目 十五 国家科技攻关计划项目 2004BA907A24 吉林省科技发展计划项目 20071116 作者简介 柏静儒 1973 女 满族 吉林长岭人 副教授 博士 主要从事油页岩综合开发和高效洁净利用研究 Tel 0432 4807220 E mail bai630 mail nedu edu cn Basic Physicochemical Characteristics of the Huadian Oil Shale Semi Cokes BAI Jing ru 1 2 WANG Qing1 SUN Bai zhong1 LIU Hong peng 1 1 Engineering Research Centre of Ministry of Education f or Comp rehensive Utilization of Oil Shale N ortheast Dianli University J ilin City J ilin Province 132012 China 2 College of Chemical Engineering China University of Petroleum Beijing 102249 China Abstract Semi coke is major byproduct of oil shale retorting Rationally using semi coke is the basis of comprehensive utilization of oil shale Semi coke samples of oil shales in 3 Huadian ore fields were obtained from a retorting experimental table set up by the authors The basic physicochemical characteristics of semi cokes were investigated in detail by a variety of experimental methods T he mineral composition of semi cokes was measured with XRD Abundance and enriched characteristics of some trace elements in the semi coke samples were analyzed by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy ICP AES The combustion characteristics of semi cokes were also measured using thermal gravitational analysis apparatus In addition properties of semi cokes such as density grindability ash characteristics specific heat capacity and thermal conductivity etc were also investigated according to corresponding criteria respectively It was shown that Huadian semi cokes are a kind of low grade fuel with high ash low calorific value and intermediate slagbonding trend Huadian semi cokes contain more calcite quartz and illite smectite mixed layer Content of trace elements in the semi cokes is relatively high and characterized by enriched As Based on experimental results related combustion kinetic models were proposed It was considered that different reaction orders occur at different temperature during an combustion reaction of semi cokes Key words oil shale sime coke physicochemical characteristics combustion trace element Huadian 0前言 油页岩是一种重要的潜在能源 储量巨大 在化 石燃料中其储量折算成发热量仅次于煤而列第二 位 世界上的油页岩中所含的页岩油储量约为 4 570 亿 t 相当于目前已探明世界天然原油可采储 量的 5 4倍 1 吉林省是全国能源极为短缺的地区 之一 而油 页岩资 源十分 丰富 占全 国总量 的 56 9 油页岩通过低温干馏方式可以获得类似天然石 油的页岩油 是天然石油和天然气较为理想的补充 或替代能源 而油页岩干馏过程所引发的环境问题 成为制约页岩油工业发展的主要屏障 2 随着吉林 省桦甸油页岩 开矿 炼油 发电 建材 综合开发项 目的开展 实施对油页岩半焦基础特性的研究 为油 页岩半焦的合理利用及实现油页岩无固体废弃物排 放的目标奠定基础 1实验 1 1实验样品 桦甸市油页岩矿田位于吉林省桦甸市境内 地 理坐标为东经 126 45 北纬 42 58 桦甸盆地油页 岩颜色为灰褐 棕褐色和黑色 致密块状 贝壳状断 口 擦痕为棕色 用指甲刻滑呈光滑条痕 用明火可 以点燃 含丰富的动植物化石及植物碎屑 尤其是第 4层油页岩含丰富的藻类和叶肢介化石 大城子和 公郎头矿区是桦甸油页岩矿田主要开采和干馏炼油 利用的矿区 本文选用大城子 4 层 公朗头 4 层和 11 层油页岩为研究对象 对 3 个油页岩样品按照有 关国家标准进行工业分析 元素分析 灰成分分析 发热量及含油率测定 其结果如表 1 所示 从测试 结果可见 此 3 个油页岩样品含油率均大于 5 均 具有较好的干馏炼油的潜力 特别是公郎头矿 4 层 及大城子矿 4 层的油页岩含油率较高 1 2制焦实验装置 在自行搭建的干馏实验台 图 1 上对 3 个油页 岩样品进行干馏实验制备页岩半焦 根据桦甸油页 岩铝甄干馏实验结果 选取本实验的干馏终温为 520 干馏气氛为氮气 图 1油页岩制半焦试验系统示意图 Fig 1Schematic diagram of oil shale retorting apparatus 表 1吉林桦甸油页岩的工业分析 元素分析 灰成分分析及含油率 Table 1 Proximate analysis ultimate analysis ash component analysis and oil yield of Huadian oil shale samples 样品编号 工业分析结果 水分 挥发分 灰分 固定碳 元素分析结果 CHNS 发热量 kJ kg 1 含油率 灰成分结果 SiO2Al2O3Fe2O3CaOM gO Na2OK2O其他 大城子 4 层OS16 54 31 81 56 04 5 61 18 25 4 030 580 989 871 8014 06 55 4617 369 989 123 470 942 021 65 公朗头 4 层OS25 31 29 76 60 27 4 66 23 68 3 960 590 839 319 7013 73 54 3124 088 046 072 481 021 692 31 公朗头 11 层 OS37 28 15 64 72 71 4 37 12 36 2 410 561 093 586 785 5060 7413 449 198 513 640 472 541 47 906 吉 林 大 学 学 报 地 球 科 学 版 第 40 卷 所制取的 3 个矿区油页岩半焦样品编号分别为 SC1 SC2 SC3 对制取的油页岩半焦样品经缩分 后备用 对油页岩半焦样品按照有关国家标准进行 工业分析 元素分析及发热量测定 其结果如表 2 所 示 从分析结果可见 油页岩半焦具有高灰分 低硫 分 低热值的特点 使得流化床燃烧成为进行油页岩 半焦有效利用的首选方式 表 2油页岩半焦样品的工业分析及元素分析 Table 2Proximateand ultimate analysis ofsemi coke samples 样品 工业分析结果 水分灰分 挥发分固定碳 元素分析结果 CHNS 发热量 kJ kg 1 SC11 30 74 72 16 67 8 31 14 53 0 270 280 355 740 22 SC21 32 77 84 13 61 8 55 13 06 0 300 211 015 246 44 SC31 28 85 85 8 345 816 980 340 230 622 997 88 2 实验结果与分析 2 1灰分组成及熔融特性 油页岩半焦燃烧发电作为桦甸油页岩 开矿 炼 油 发电 建材 产业链综合开发项目中的一个重要 组成部分 半焦灰分组成对实现该项目的无固体排 放物的目标具有非常重要的作用 对其热动力学性 质以及对各种处理技术的适应性 处理费用和效果 有重要影响 本文采用原子吸收光谱仪和原子吸收分光光度 计对各油页岩半焦样品中的灰成分进行测定 其分 析结果如表 3所示 灰成分可以按酸碱特性的不同 大致分为 3 类 主要包括 SiO2 Al2O3 P2O5等酸性 物质和 CaO Fe2O3 CuO T iO2 K2O Na2O 等碱性 物质以及金属氯化物等盐类物质 3 类成分的大致 分布对飞灰的熔融特性 技术选择 处理效果等有重 要影响 酸性氧化物通常使飞灰熔点升高 增加熔 融处理的难度 而碱性氧化物则使灰熔点降低 表 3桦甸油页岩半焦灰分组成 Table 3Ash composition of semi coke samples wB 样品SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2O其它 SC155 38 16 87 10 53 10 03 2 821 261 591 52 SC256 85 16 98 9 799 922 240 911 651 66 SC359 75 14 54 10 27 9 212 680 391 971 19 油页岩半焦灰分包括金属和非金属的氧化物和 盐类等 从表 3 可见 3 个半焦样品的灰成分基本 相当 其主要成分有 SiO2 Al2O3 Fe2O3和 CaO 总 和占半焦灰分的 90 以上 其中酸性氧化物主要 成分是 SiO2和 Al2O3 其含量占到半焦灰分的 70 以上 根据表 2和表 3 的结果可知 3 个样品的 Ca S 摩尔比较高 在循环流化床燃烧时具有较强的自脱 硫能力 所以在流化床燃烧过程不用额外添加钙剂 进行固硫 燃料中的矿物质不仅会对燃烧过程中 SO2的排放有抑制作用 而且也会对其他有毒痕量 元素的排放起到一定的抑制作用 根据表 3 中测定的油页岩半焦灰中各成分的质 量分数 计算 3 个油页岩半焦样品的烧结性积灰程 度指数分别为 0 36 0 32 和 0 32 均处于 0 2 0 5 可见这 3 种燃料均居于中等积灰程度 所以在 设计锅炉及锅炉运行时应采取相应的措施 以减少 过热器表面烧结性积灰的生成 同油页岩原样计算 结果 3 比较表明 油页岩同半焦的烧结性积灰的生 成程度基本相当 从而有利于半焦与油页岩的混烧 煤灰熔融性是动力用煤的重要指标 煤灰熔融 性习惯上称作煤灰熔点 是指在规定条件下得到的 随加热温度而变化的表征煤灰熔融性的变形温度 DT 软化温度 ST 半球温度 H T 和流动温度 FT 常用软化温度来表示 煤灰熔融性温度的高 低 直接关系到煤作为燃料和气化原料时的性能 灰熔融性温度越高 煤灰越不容易结渣 煤灰熔融性 温度越低 煤灰就容易结渣 增加了排渣的难度 尤 其是固态排渣的锅炉和移动床的气化炉 煤灰熔融 性温度要求较高 通常利用测定燃料灰堆样品在熔 融过程中的几个特性温度作为燃料的灰熔融特性衡 量指标 按照相关国标要求测量的半焦灰熔融特性 的分析结果示于表 4 中 可见 3 个半焦样品的灰熔 点基本相当 都处于 1 350 以下 其具有中等程度 的熔融特性 与油页岩灰熔融特性 3 基本相当 有利 于不同半焦及油页岩间的混合 表 4桦甸油页岩半焦灰熔点 Table 4Ash fusion temperature semi coke samples T 样品DTSTH TFT SC11 1331 2221 2591 325 SC21 1581 2421 2971 335 SC31 1691 2241 2691 327 907 第 4 期 柏静儒 等 桦甸油页岩半焦基础理化特性 图 2桦甸油页岩半焦 XRD谱图 Fig 2XRD pattern of semi coke samples Q 石英 Fs 碱性长石 Pl 斜长石 Cc 方解石 Py 黄铁矿 I S 伊 蒙混层 I 伊利石 K 高岭石 2 2物相 XRD 分析 尽管各油页岩半焦样品的灰组成基本相当 但 是不同矿物组成的油页岩经过干馏过程后会使得各 半焦矿物组成发生变化 研究半焦的矿物组成对于 半焦的合理利用具有重要意义 利用日本 Rigaku 公司生产的理学单晶 X 射线粉末衍射仪对 3 个油 页岩半焦样品的矿物组分进行分析 2 范围为 0 70 3 个半焦样品的 XRD 谱图如图 2 所示 由图 2 可见 半焦中主要矿物成分为石英 方解石 伊蒙混 层等 3 个半焦样品中石英的含量都很多 接近于 矿物成分的 50 这与灰成分分析结果一致 对油页岩中主要矿物组分进行 XRD 分析 结 果表明 其主要为石英 方解石 长石等碎屑矿物和 层状硅酸盐粘土矿物高岭石 伊蒙混层 伊利石以及 共层矿物组成 其中 石英 方解石 伊蒙混层含量相 对较多 高岭石 伊利石以及长石含量相对较低 半焦中矿物质含量同油页岩中有很大区别 半 焦不含黄铁矿 伊利石和高岭石 油页岩中含量较高 的石英 方解石 伊蒙混层在半焦中的含量也很高 而干馏会造成伊蒙混层的部分减少 油页岩中的石 英和方解石干馏后基本都留在半焦中 2 3痕量元素 利用电感耦合等离子体原子发射光谱 ICP AES 对 3 份 SC1 样品 编 号为 SC11 SC12 和 SC13 及其油页岩原样中部分痕量元素 Ti Mn P Ba Sr Zn Cr V Ni Y Cu Pb Co 的含量进行测 量 利用原子吸收光谱对样品中Hg 和 As 含量进行 测量 其结果如表 5 所示 表 5 中中国煤中元素丰 度采用赵继尧等 4 的数据 从表 5 可见 油页岩干 馏过程会造成部分痕量元素向干馏废水及页岩油中 转化 但是转化量较低 干馏后主要富集在页岩半焦 中 半焦中 Mn Ba Cr 元素的含量都比油页岩原 样中含量高 元素 T i Mn P Ba Co 在油页岩中的 含量较在中国煤中的平均值高出一个数量级 干馏过程中微量元素向干馏其他产物中转化的 比例较小 基本在半焦中富集 相对于中国煤 半焦 中微量元素含量较高 Gluskoter 等 5 用煤中痕量 元素的含量与地壳丰度的比值 即富集因子 研究煤 样中痕量元素的富集特性 根据这一定义 计算了 桦甸油页岩半焦中痕量元素的富集因子 如图 3 所 示 其中所用地壳丰度采用黎彤 6 的数据 从图 3 的结果可见 元素 As 在油页岩半焦中表现为超高 富集特性 砷是挥发性较强的元素 燃料燃烧时 无 论是无机砷 还是有机砷 几乎都生成有剧毒的三氧 化二砷 并富集在燃烧形成的细颗粒中 在油页岩 半焦流化床燃烧过程中需防止砷污染 908 吉 林 大 学 学 报 地 球 科 学 版 第 40 卷 表 5样品 SC1 中部分痕量元素含量 Table 5Trace elements content of SC1wB 10 6 样品T iM nPBaSrZnCrVNiYCuPbAsCoHg 油页岩3 0271 7131 772561 0389 396 047 7981 439 5925 2830 5329 4617 7717 250 060 SC112 9132 2451 086763 8570 176 764 6969 4542 1929 3631 3323 3312 8215 160 043 SC123 0672 1901 577708 1549 680 665 9969 6151 1227 532 8724 7115 9514 870 033 SC132 9962 0741 161750 257080 3165 3660 5941 5428 0628 9426 2414 7415 280 038 中国煤 4 380472061601493816915251314570 1 图 3样品 SC1 中痕量元素的富集因子 Fig 3Trace elements enrichment factor of SC1 燃料中大部分与无机矿物质结合的微量元素将 转移成 飞 灰 和底 灰 的主 要 或次 要 组 成 部分 Furimsky 7 对流化床燃烧体系 FBC 中痕量元素 As Pb Cd Se 和 Hg 的释放特性进行了热力学平 衡分析 发现大部分的痕量元素进入底灰 A H Clemens 8 通过实验研究发现 如果煤中含有较高 的 CaO 在流化床燃烧条件下同样对部分痕量元素 的挥发起到一定的抑制作用 张军营 9 在研究中发 现 煤中原有的钙对砷的挥发性具有明显的抑制作 用 Ho 10 指出流化床中痕量元素的吸附效率在一 定的条件下可以达到 95 可见 尽管半焦具有高 痕量元素含量特性 但是由于其具有较高的 CaO 含 量 在循环流化床燃烧过程中能达到捕获或固化痕 量元素的目的 从而减少元素向烟气及飞灰中迁移 在循环流化床锅炉燃烧过程中增加了飞灰在炉内的 停留时间 同时也增强了小颗粒的凝聚作用 从而有 助于减少小颗粒物的排放 2 4半焦燃烧特性分析 采用 Pyris 1TGA 热重分析仪 美国 Perkin Elmer 公司 研究了各半焦样品的燃烧反应动力学 特性 研磨粒径均 0 2 mm 以高纯氮气为载气 流量为80 mL min 工作温度从室温到 900 升温 速率分别取 10 min 20 min 40 min 和 100 min 实验发现不同升温速率对各半焦样品 的燃烧动力学参数影响不大 并且各半焦样品的变 化趋势相同 所以以 SC1 样品为例 对升温速率为 20 min 的半焦燃烧的失重 T G 和微商失重 DT G 曲线 图 4 进行分析 为了和油页岩燃烧特 性相比较 图中也给出了油页岩 TG 和 DT G 曲线 图 4SC1 燃烧曲线 Fig 4Combustion curves for oil shale and semi coke sample 1 从图 4 可见 在整个温度范围内半焦的燃烧明 显不同于油页岩的燃烧 半焦燃烧主要分两段 在 低温段主要是油页岩半焦中可挥发性气体的燃烧 而在高温段则主要是一些有机质 固定碳及其它不 易分解物质的燃烧过程 其表观活化能比低温度的 表观活化能高 相应的半焦 DT G 曲线具有双峰 而油页岩由于燃烧分为 3 段 所以在 DT G 曲线上 具有 3 个失重峰 半焦和油页岩的燃烧时间基本相 同 但油页岩的失重率比半焦高 因而油页岩的燃烧 909 第 4 期 柏静儒 等 桦甸油页岩半焦基础理化特性 速度也较快 油页岩的最大失重速率比半焦大 最 大失重峰值温度比半焦低 采用总包 n 级燃烧反应动力学模型求解半焦燃 烧表观活化能 E 和频率因子 A 等动力学参数 不 同半焦样品燃烧动力学参数求解结果如表 6 所示 研究表明半焦在低温段和高温段燃烧的反应级数 n 不同 表 6桦甸油页岩半焦燃烧反应动力学参数 Table 6Kinetic parameters of semi coke samples combustion 样品 温度范围 E kJ mol 1 A min 1 n SC1410 484118 479 94 1073 485 689131 71 3 46 109 5 5 SC2400 484127 606 09 1083 500 700145 352 85 10105 5 SC3420 500127 277 44 1083 500 700198 832 17 10145 5 油页岩半焦着火温度是判断油页岩半焦着火性 能的一个重要指标 它与油页岩半焦的结构 粒度 性质有关 还与周围温度 吸散热条件 空气流速 加 热速度等因素有关 另外 油页岩半焦氧化反应能 力 反应活性对它也有直接影响 本文用 T G DT G 法确定各种半焦在升温速率为 20 min 时的燃烧 特性参数列于表 7 中 由表中可以看出 不同矿区 半焦着火温度的差别不大 表 7半焦的燃烧特性参数 Table 7Combustion characteristic of semi coke 样品着火温度 燃尽温度 SC1410 6764 7 SC2417 4748 4 SC3419 9745 5 对于不同的半焦 其着火温度 燃烧峰的最大失 重速率以及最大失重速率下对应温度不同 着火温 度的大小反映了半焦的着火性能或半焦活化能的高 低 其数值越小 表明该半焦的着火越容易 燃烧峰 的最大失重速率及最大失重速率下对应温度反映了 煤种着火的后续燃烧情况 最大失重速率越大 最 大失重速率下对应温度越小 说明半焦着火后的燃 烧速度越快 半焦的燃烧稳定性越强 本文以纯碳 的测试参数为基准 用半焦燃烧稳定性的判别指数 Rw 对半焦燃烧稳定性进行判别 其结果分别为 1 041 9 1 094 2 0 912 7 通常定义 Rw 4 的燃 料属于极难稳燃型 可见油页岩半焦的燃烧稳定性 极差 2 5比热容的测定 半焦比热容是半焦循环流化床燃烧的基础参 数 测试在浙江大学分析测试中心进行 采用美国 TA 公司生产的 DSC Q100 差示扫描量热仪在 40 300 内测定了桦甸油页岩 3 个半焦样品的比热容 Cp 结果如图5 所示 由图可见 在3 个不同的温度 范围内油页岩半焦比热容变化明显不同 在温度低 于100 时 半焦比热容随温度的升高而急剧变大 这与对油页岩的测定结果 3 基本相同 而与油页岩 区别较大的是在100 230 温度范围内 半焦的比 热容随温度的增加缓慢增大 之后急剧下降 油页岩 的比热容则在高于 100 一直呈减小趋势 半焦的 比热容明显低于王擎等 3 对吉林桦甸油页岩比热容 的测定结果 图 5桦甸油页岩半焦比热容随温度变化曲线 Fig 5 Curves of Cp T for semi coke sample 2 6导热系数 密度及可磨性指数 油页岩半焦的导热系数 密度是实现半焦综合 利用的重要参数 半焦的密度取决于油页岩成岩情 况及其在干馏过程中有机质释放的程度 本文采用 比重瓶法在水介质中测定半焦的真相对密度 在稳 态热流情况下 利用同心球法 测定油页岩半焦的导 热系数 结果如表 8 所示 910 吉 林 大 学 学 报 地 球 科 学 版 第 40 卷 表 8 桦甸油页岩半焦的导热系数 密度及可磨性指数 Table 8 Density and grindability index of semi coke samples 样品 导热系数 W m 1 K 1 真相对密度 g cm 3 可磨性指数 mg kg 1 SC10 129 81 996 568 57 SC20 133 32 191 868 92 SC30 128 62 036 264 15 燃料的可磨性指数是煤磨碎过程中的一个重要 参数 本文根据相关国标的要求 利用可磨性测定 仪测定桦甸油页岩半焦的可磨性指数 分析结果示 于表 8 中 按照哈氏可磨度大于 86 mg kg 的煤种 为易磨煤 小于 64 mg kg 的煤种为难磨煤的标 准 3 得出桦甸油页岩半焦具有中等偏难的可磨性 3结论 1 桦甸油页岩半焦具有高灰分 低硫及低热值 的特点 且具有中等结渣特性 属劣质燃料 最佳的 利用方式为循环流化床燃烧 半焦灰分中 CaO 含 量高 在燃烧过程中具有较好的自脱硫特性 2 油页岩半焦灰中酸性氧化物含量较高 占总 灰量的 70 以上 其中酸性氧化物的主要成分是 SiO2和 Al2O3 油页岩半焦同油页岩一样均为中 等积灰程度 3 半焦不含黄铁矿 伊利石和高岭石 油页岩 中含量较高的石英 方解石及伊蒙混层在半焦中的 含量也很高 而干馏过程也会造成伊蒙混层的部分 减少 4 油页岩半焦中痕量元素含量较高 特别是元 素 As 在半焦中表现高富集特性 但由于半焦具有 较高的 CaO 含量 在循环流化床燃烧过程中可以实 现对痕量元素的捕获或固化 5 半焦燃烧分为两段 在低温段主要是油页岩 干馏过程中残余在半焦中的可挥发性气体的燃烧 而在高温段则主要是一些有机质 固定碳以及其它 难以分解物质的燃烧过程 在不同的温度范围内用 不同的反应级数来描述 6 油页岩半焦具有中等程度的熔融特性 与油 页岩灰熔融特性基本相当 7 油页岩半焦的比热容随温度变化呈现先急 剧增大 再缓慢升高 最后急剧降低的趋势 并且在 40 300 范围的平均比热容明显低于油页岩的平 均热容 8 油页岩半焦具有中等偏难的可磨性 参考文献 References 1 Wang Qing Bai Jingru Sun Baizhong et al Strategy of Huadian oil shale comprehensive utilization J Oil Shale 2005 22 3 305 316 2 Brendow K Global of shale issues and perspectives J Oil Shale 2003 20 1 81 92 3 王擎 徐峰 柏静儒 等 桦甸油页岩基础物化特性 研究 J 吉林大学学报 地球科学版 2006 36 6 1006 1011 WANG Qing XU Feng BAI Jing ru et al Study on thebasicphysicochemicalcharacteristicsofthe Huadian oil shales J