第一节 极谱分析的基本原理.ppt

第五章伏安分析法 极谱分析的基本原理 极谱分析的基本原理 一 极谱分析的基本原理 1 极谱分析的定义伏安分析法 以测定电解过程中的电流 电压曲线为基础的电化学分析方法 极谱分析法 采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法 是伏安法的特例 1 电解装置两类电池 原电池 正极 阴极 负极 阳极 电解池 正极 阳极 负极 阴极 2 电解分析 电解硫酸铜溶液 当逐渐增加电压 达到一定值后 电解池内与电源 极相连的阴极上开始有Cu生成 同时在与电源 极相连的阳极上有气体放出 电解池中发生了如下反应 阴极反应 Cu2 2e Cu阳极反应 2H2O O2 4H 4e电池反应 2H2O 2Cu O2 4H 电池电动势为 E 0 307 1 22 0 91 V 2Cu2 2 电解过程 a 理论分解电压 根据能斯特方程计算 使反应进行需要提供的最小外加电压 D 点 b 实际分解电压 析出电位 实际开始发生电解反应时的电压 其值大于理论分解电压 D点 c 产生差别的原因超电位 电解回路的电压降 iR 的存在 则外加电压应为 E外 E阳 阳 E阴 阴 iR理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在 但超电位是如何产生的呢 3 理论分解电压与析出电位 4 浓差极化 产生超电位的原因 电极极化电极极化 电解时 电极表面的金属离子浓度比溶液本体的浓度小 电极电位偏离其平衡电位的现象 电极极化包括 浓差极化和电化学极化 浓差极化 电流流过电极 表面形成浓度梯度 使正极电位增大 负极电位减小 减小浓差极化的方法 a 减小电流 增加电极面积 b 搅拌 有利于扩散 电化学极化 因电化学反应本身的迟缓 电极上聚集了一定的电荷 而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化 5 极谱分析的依据 利用浓差极化 如果 1 电解池的阴极 以微铂电极代替较大面积的铂片电极 2 电解时不搅拌溶液 产生的现象 浓差极化电解时电极很快发生浓差极化 在微铂电极表面的金属离子浓度 随外加电压的增加而迅速降低 直至零 此时电流不随外加电压的增加而增加 而受金属离子扩散到电极表面的速度控制 并达到一个极值 极限电流极限扩散电流 i 金属离子扩散到电极表面的速度极谱定量分析的依据 id CM 极谱定性分析的基础 半波电位E1 2与浓度无关 3 极谱分析的基本原理 1 极谱分析条件和极谱分析装置极谱分析 特殊条件下的电解分析 特殊性 a 使用一支极化电极作为工作电极 另一支去极化电极作为参比电极 b 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程 使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制 获得极谱波 极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流 便引起电极电位发生很大变化 这样的电极称之为极化电极 面积小 电解时电流密度大 容易发生浓差极化 如滴汞电极 反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极 面积大 电解时电流密度小 不会发生浓差极化 如甘汞电极或大面积汞层 极谱曲线形成条件 1 待测物质的浓度要小 快速形成浓度梯度 2 溶液保持静止 使扩散层厚度稳定 待测物质仅依靠扩散到达电极表面 3 电解液中含有较大量的惰性电解质 使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小 4 使用两支不同性能的电极 极化电极的电位随外加电压变化而变 保证在电极表面形成浓差极化 通过连续改变加在工作和参比电极上的电压 并记录电流的变化 绘制i U曲线 图中 段 仅有微小的电流流过 这时的电流称为 残余电流 或背景电流 当外加电压到达Cd2 的析出电位时 Cd2 开始在滴汞电极上迅速反应 由于溶液静止 故产生浓度梯度 厚度约0 05mm的扩散层 电极反应受浓度扩散控制 在 处 达到扩散平衡 2 极谱分析过程和极谱波解析 Cd2 5 10 4mol L 极限扩散电流id 平衡时 电解电流仅受扩散运动控制 形成极限扩散电流id 极谱定量分析的基础 图中 处电流随电压变化的比值最大 此点对应的电位称为半波电位 极谱定性的依据 滴汞电极 阴极 饱和甘汞电极 阳极阴极 Cd2 2e HgCd Hg 阳极 2Hg 2e 2Cl Hg2Cl2外加电压 表示为 由于使用了大面积的饱和甘汞电极做阳极 电解时阳极产生的浓差极化很小 因此阳极电极电位保持不变 故 由于极谱分析的电流很小 几微安 故iR项可勿略 一般情况下 滴汞电极的电位完全受外加电压所控制 因此 i Ede曲线与i U曲线接近重合 i Ede曲线称为极谱波 3 滴汞电极的特点 a 电极毛细管口处的汞滴很小 易形成浓差极化 b 汞滴不断滴落 使电极表面不断更新