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第7章气体分子动理论 研究内容 方法及特点 统计理论 描写热力学性质的宏观量 描写分子运动的微观量 关系 1 揭示了宏观量的微观本质 2 说理深刻 与热力学相辅相成 本章内容 7 1分子动理论的基本概念 7 2理想气体的压强和温度 7 3能量均分定理 7 4麦克斯韦速率分布统计规律 7 5玻尔兹曼分布率 7 6气体分子的平均自由程 第7章气体分子动理论 7 1分子动理论的基本概念 一 分子动理论的三个基本概念 1 宏观物体是不连续的 由大量微观粒子 分子 或原子 所组成 例如 2 1cm3的水中包含有3 4 1022个分子 1 水和酒精的混合 2 物质内的分子在不停地做无规则热运动 其剧烈程度与温度有关 1 气体 液体 固体的扩散 水和墨水的混合 相互压紧的金属板 例如 2 布朗运动 布朗运动与温度 微粒的大小的关系 r0 斥力 引力 合力 分子力表现为斥力 分子力表现为引力 平衡位置 3 分子间有相互作用力 分子力是指分子之间存在的吸引或排斥的相互作用力 结论 分子力与分子间距离的关系 分子力可以忽略不计 一切宏观物体都是由大量分子组成的 分子都在永不停息地作无序热运动 分子之间有相互作用的分子力 二 统计规律的性质和特点 1 气体分子热运动的无序性 1 气体分子间相互作用的分子力极微小 2 气体分子质量很小 重力作用可忽略 热运动可以看作是在惯性支配下的自由运动 1 气体中含有的分子数目大 2 气体分子热运动的速率大 气体分子间的相互碰撞非常频繁 一秒内碰撞几十亿次 109次 秒 3 大量分子杂乱无章 永不停息的运动构成了一种新的运动方式 热运动 热运动是大量分子的集体效应或特征 气体分子热运动的特征 1 单个分子运动遵循力学规律 2 均带有偶然性 导致单个分子的机械运动具有特有的复杂性与无序性 2 气体分子热运动的统计规律 大量气体分子整体上反映出来的一种规律性 若无小钉 若有小钉 一个小球落在哪里有偶然性 实验现象 少量小球的分布每次不同 大量小球的分布近似相同 伽耳顿板实验 必然事件 偶然事件 投入大量小球 小球在各个狭槽内的分布是确定的 小球在各个狭槽内的分布有着必然性 这种必然性是寓于大量个别事件的偶然性中的 统计规律的特征 统计规律只适用于大量偶然事件在宏观上所体现出来的规律性 只适用于大量随机事件 统计规律是与单个粒子遵循的力学规律有着本质区别 它不是单个粒子力学规律的叠加 而是大量偶然事件在整体效果上的一种必然规律 表现出一定的宏观稳定性 统计规律与系统所处的条件有关 但不管系统所处条件怎样改变 大量偶然事件整体服从统计规律不变 统计规律总伴随有 涨落 涨落是指实际值偏离平均值的现象 构成整体的个别事件越少 涨落现象越明显 三 统计物理的基本概念 统计对象的要求 偶然事件 有不确定性 事件是大量的 1 概率 设在相同条件下重复同一试验 如掷骰子 在N次独立试验中 N 第i种事件 如某一面朝上 出现Ni次 而比值Ni N趋于一确定值Wi 反映了第i种事件出现的机会或可能性 事件i出现的概率就定义为 试验处于一切可能事件的次数的总和应等于总的试验次数 故一定条件下全部可能事件的概率总和应等于1 即 概率的归一化条件 12秒以下0次 14秒以上2次 12秒 13秒4800次 13秒 14秒5198次 问刘翔跑进13秒内与14秒外的统计概率是多少 例 对刘翔110米跨栏成绩进行了N 10000次的实验测定 得到的统计结果为 解 由概率的定义 得 2 概率密度 设一维连续随机变量x的值在区间 x x dx 中的概率为dW x 可认为dW x 与区间宽度dx成正比 即 式中f x 叫做x值在此区间上的概率密度 简称x的概率密度或分布函数 它的物理意义可理解为x值在其附近单位区间中出现的概率 若变量x只出现在 a b 中 且a b 则x必出现在 a b 中 即 x出现于 a b 中的概率为1 则有 概率密度的归一化条件 3 统计平均值 x x1 x2 x3 n1 n2 n3 测量的总次数为n1 n2 N 则x的统计平均值为 测量总次数越多 该统计平均值越精确 若物理量x连续变化 则x的统计平均值为 xn nn 描述体系整体特征的物理量 如体系的总质量 气体的压强 体积 温度 内能等 宏观量是可以直接用仪器测量的物理量 而且一般能被人的感官所觉察 4 宏观量与微观量 宏观量 微观量 描述单个粒子行为的物理量 如单个粒子的质量 速度 动量 动能等 微观量不能被感官直接观察到 一般也不能直接测量 宏观量与微观量的关系 给定某一宏观状态 系统的微观状态仍可以是各式各样的 但不同的宏观状态所对应的微观状态数不同 系统的宏观量都是所有可能的微观状态中相应的微观量的统计平均值 四 统计方法对气体的应用 处于平衡态的孤立系统 各微观态出现的概率相等 等概率假设 1 平衡状态下气体分子沿各个方向运动的机会均等 平衡态下 速率的统计平均值为 气体处于平衡状态时 气体分子沿各个方向运动的概率相等 故有 平衡态下 速度分量平方的统计平均值为 由于气体处于平衡状态时 气体分子沿各个方向运动的概率相等 故有 注意 以上各式中的以及都是统计平均值 是对大量分子而言 即总分子数必须充分大 就某一个分子而言 其等式不见得成立 2 平衡状态下气体中各处的分子数密度相同 在容器中有N个理想气体分子 设想把容器划分为等容积的两部分 如图所示 例 求 计算N个理想气体分子同时出现在左边的概率 计算N个理想气体分子中有且仅有u个分子出现在左边的概率 由于平衡状态下气体分子沿各个方向运动的机会均等 一个指定气体分子可以出现在任意位置 且任意位置对这个分子都没有特别的选择性 且不受其他分子出现在哪一位置的影响 解 一个指定气体分子出现在容器左边或右边的概率相等 且都等于1 2 即 每一个分子出现在左边或右边不影响其他分子出现在哪一边 所以N个分子同时出现在左边的概率为 N个分子在容器中的微观分布共有2N种可能的情形 根据等概率原理 每一种分布都是等可能性的 即基本事件的总数是2N u个分子出现在左边 这一事件 是指N个分子中任选u个分子置于左边 则这一事件包含了种基本事件 u个分子出现在左边的概率 研究多粒子体系热运动的基本思路 1 单个粒子作机械运动 遵从力学规律 用力学方法研究 2 大量粒子的热运动不能归结为个别粒子机械运动的简单叠加 有自身固有的内在规律 3 对多粒子体系热运动而言 力学理论只是给出其结构模型 理想气体以及单个粒子所遵从力学规律 如碰撞时的动量守恒等 统计方法则描述了其整体所遵从的客观规律 对于大量气体分子组成的多粒子体系 只有从分子运动的基本概念出发 采用统计方法 求出大量分子运动的某些微观量的统计平均值 才能确定宏观量与微观量间的联系 并进一步找到分子热运动遵守的统计规律 从而解释与揭示宏观热现象的微观本质 7 2理想气体的压强和温度 一 理想气体的微观模型 实际气体在压强不太大 温度不太低的条件下的理想化和抽象化的结果 1 忽略分子大小 看作质点 2 忽略分子间的作用力 3 碰撞为完全弹性 分子线度 分子间平均距离 分子与分子或器壁碰撞时除外 理想气体 可看作是许多个自由地 无规则运动着的弹性小球的集合 二 压强形成的微观解释 从分子运动看压强为大量分子在热运动中碰撞器壁 对器壁产生的平均作用力的表现 定性解释 对某个分子来说 对大量分子 整个气体系统 来说 对器壁的碰撞是断续的 而且它每次给器壁多大的冲力 碰在什么地方都是偶然的 每一时刻都有许多分子与器壁相碰 在宏观上就表现出一个恒定的 持续的压力 三 理想气体的压强公式 定量关系 c b a 建立三维直角坐标系O xyz x y z方向规律相同 压强相同 分析x方向 x y z O c b a A1 x方向速度分量为vix的分子i与气体分子j碰撞 互换 由于气体分子是全同的 而且每次碰撞是弹性碰撞 因此气体分子间的碰撞对结果的影响可忽略 可看作大量气体分子同时作来回运动却 没有 碰撞 x方向速度分量为vix的分子i与A1碰撞 动量变化 对A1的冲量 t时间内与A1发生碰撞的次数 连续两次与A1发生碰撞的时间间隔为 t时间内分子i对A1的冲量 t时间内所有分子对A1的冲量 分子的平均平动动能 理想气体压强公式 说明 1 理想气体对容器壁的压强 p 是气体分子碰撞器壁作用于器壁的平均冲力 其统计规律为 2 理想气体的压强P取决于单位体积内的分子数n和分子的平均平动动能 与n越大 P就越大 3 建立了宏观量压强P和微观量分子的平均平动动能的关系 说明气体的宏观性质是微观运动的统计平均效果 反映了压强的微观本质以及统计意义 4 是单个分子具有的平均平动动能 它是对大量分子的统计平均值 n也是统计平均值 故P是一个统计平均量 对个别分子或少量分子来说 P是没有意义的 5 压强包含的微观量虽不能通过实验直接验证 但由它得出的其它规律可间接地证明其正确性 一容积为V 1 0m3的容器内装有N1 1 0 1024个氧分子N2 3 0 1024个氮分子的混合气体 混合气体的压强P 2 58 104Pa 1 由压强公式 有 例 求 1 分子的平均平动动能 2 混合气体的温度 解 2 由理想气体的状态方程得 四 温度的统计解释 由理想气体状态方程 玻耳兹曼常量 在相同的温度和压强下 各种气体的分子数密度相等 而理想气体压强公式 则理想气体分子的平均平动动能为 每个分子平均平动动能只与温度有关 与气体的种类无关 理想气体的能量方程 说明 温度是大量分子热运动平均平动动能的度量 是物体内部分子热运动剧烈程度的标志 方均根速率 温度越高 气体分子质量越小 气体分子热运动越剧烈 2 揭示了宏观量T与微观量之间的关系 温度反映了大量分子的宏观性质 是分子热运动的统计平均结果 对于单个分子或少量分子谈温度是没有意义的 已知质量为m的气体 压强为P 体积为V 气体摩尔质量为M 每个分子的质量为m 则气体分子的平均平动动能为 A 例 B C D A 一瓶氦气和一瓶氮气分子数密度相同 分子平均平动动能相同 都处于平衡状态 则它们 A 温度相同 但氦气的压强小于氮气的压强 例 B 温度相同 压强相同 C 温度相同 但氦气的压强大于氮气的压强 D 温度 压强都不相同 B 五 道尔顿分压定律 混合气体的压强等于各种气体的分压强之和 证明 混合气体的分子数密度 混合气体各组分温度相同 混合气体的压强为 有一容积为10cm3的电子管 当温度为300K时用真空泵抽成高真空 使管内压强为5 10 6mmHg 1 此时管内气体分子的数目 2 这些分子的总平动动能 解 例 求 1 由理想气体状态方程得 2 每个分子平均平动动能 N个分子总平动动能为 7 3能量按自由度均分原理 一 自由度的概念 确定一个物体的空间位置所需要的独立坐标的数目叫做该物体的自由度 用i表示 飞机 下列物体看作质点时 自由度为多少 看作刚体时又为多少 质点 3 刚体 轮船 2 火车 1 1 轮船 看作刚体 海面 x y O y x 确定质心 x y 确定方向 3个自由度 飞机 看作刚体 确定质心 x y z 确定转轴 确定方向 6个自由度 x y z 细棒 确定质心 x y z 确定方位 5个自由度 x y z 气体分子的自由度 6 5 3 自由度数目 刚体 由刚性杆连接的两个质点 质点 分子模型 多原子 双原子 单原子 分子结构 说明 1 分子的自由度不仅取决于其内部结构 还取决于温度 2 实际上 双原子 多原子分子并不完全是刚性的 还有振动自由度 但在常温下将其分子作为刚性处理 因此可以不考虑分子内部的振动 二 能量按自由度均分原理 由于气体分子热运动的无规则性 各自由度没有哪一个是特殊的 由此可见 气体分子的平均平动动能是平均分配在每一个平动自由度上的 在温度为T的平衡态下 气体分子在每个自由度上的平均动能都相等 且等于kT 2 这样的能量分配原则称为能量按自由度均分定理 说明 1 能量按自由度均分是大量分子统计平均的结果 是分子间的频繁碰撞而致 2 若某种气体分子具有t个平动自由度和r个转动自由度 s个振动自由度 每个气体分子的平均势能为 则每个气体分子的平均总动能为 每个分子的平均总能量为 气体分子的平均总动能等于气体分子的平均总能量 即为 对于刚性分子 理想气体分子的平均能量 刚性单原子分子 刚性双原子分子 刚性多原子分子 分子模型 自由度 3 5 6 总平均能量 3kT 2 5kT 2 3kT 三 理想气体的内能 内能 系统中与热现象有关的那部分能量 气体的内能 气体分子总能量 对于刚性分子 振动势能为零 对于理想气体 分子间势能为零 气体中所有分子各种形式平均动能总和 理想气体的内能 每个气体分子的平均总动能为 1mol理想气体的内能为 mol理想气体的内能为 理想气体的摩尔热容量 由 得 一定质量的理想气体的内能E随体积V的变化关系为一直线 则此直线表示的过程为 例 A 等温过程 B 等压过程 C 等容过程 D 绝热过程 B 对于氢气和氦气 压强 体积和温度都相同 它们的质量比m H2 m He 内能比E H2 E He 压强和温度相同 各为单位体积时的内能之比 各为单位质量时的内能之比 例 1 2 5 3 5 3 10 3 7 4麦克斯韦速率分布统计规律 麦克斯韦 19世纪伟大的英国物理学家 经典电动力学的创始人 1864年发表了著名的 电磁场动力学理论 的论文 将所有电磁现象概括为一组偏微分方程组 预言了电磁波的存在 并确认光也是一种电磁波 麦克斯韦还在气体运动理论 光学 热力学 弹性理论等方面有重要贡献 一 分布的概念 问题的提出 气体系统是由大量分子组成 而各分子的速率通过碰撞不断地改变 不可能逐个加以描述 只能给出分子数按速率的分布 分布的概念 例如 学生人数按年龄的分布 10 40 30 20 人数比率按年龄的分布 1000 4000 3000 2000 人数按年龄的分布 21 22 19 20 17 18 15 16 年龄 Ni N Ni vi vi v N2 N N1 N 分子数比率按速率的分布 N2 N1 分子数按速率的分布 v2 v3 v1 v2 速率 例如 气体分子按速率的分布 Ni 就是分子数按速率的分布 速率分布函数f v 设某系统处于平衡态下 总分子数为N dN表示速率分布在v v dv区间内分子数 在不同的速率v 如500m s和600m s 附近取相等的间隔 如取dv 1m s 比率dN N的数值一般是不同的 在给定的速率v附近 如果所取的间隔dv越大 则分布在这个区间内的分子数越多 比率也就越大 当dv足够小时 总可认为dN N与dv成正比 比率dN N的数值与速率v有关 与速率v的f v 成正比 因此 可得到 则 速率在v附近的单位速率区间的分子数占分子总数的比率 意义 对于处于一定温度下的气体 它只是速率v的函数 f v 称为气体分子的速率分布函数 速率分布函数的归一化条件 二 麦克斯韦速率分布律 麦克斯韦速率分布定律 麦克斯韦速率分布函数 式中 为分子质量 T为气体热力学温度 k为玻耳兹曼常量 理想气体在平衡态下 气体中分子速率在v v dv区间内的分子数与总分子数的比率为 这一规律称为麦克斯韦速率分布定律 麦克斯韦速率分布曲线 v 速率分布曲线 1 气体中速率很小 速率很大的分子数都很少 2 在dv间隔内 曲线下的面积表示速率分布在v v dv中的分子数与总分子数的比率 v dv 3 在v1 v2区间内 曲线下的面积表示速率分布在v1 v2之间的分子数与总分子数的比率 v1 v2 T T 速率分布曲线 4 曲线下面的总面积 等于分布在整个速率范围内所有各个速率间隔中的分子数与总分子数的比率的总和 5 最概然速率vp f v 出现极大值时 所对应的速率称为最概然速率 归一化条件 物理意义 如果把整个速率范围分成许多相等的小区间dv 则分布在vp所在区间内的分子比率最大 三 气体分子速率的三种统计平均值 平均速率 气体分子的速率v离散分布 v v1 v2 v3 N1 N2 N3 气体分子的速率v连续分布 对于理想气体 所以 方均根速率 N1 N2 N3 气体分子的速率v离散分布 气体分子的速率v连续分布 对于理想气体 所以 方均根速率为 最概然速率 f v 的极大值对应的v值 即 则 不同气体 不同温度下的速率分布曲线的关系 m一定 T越大 这时曲线向右移动 T一定 m越大 这时曲线向左移动 vp越大 vp越小 T1 T2 T1 m1 m2 m1 由于曲线下的面积不变 由此可见 三种速率的比较 三种速率均具有统计平均的意义 反映了多粒子体系的统计特征 三者均与成正比 与成反比 表示H2和O2在同一温度下的麦克斯韦分布曲线 则由图形分析表示O2分子的曲线为 表示某气体在同一温度下的麦克斯韦分布曲线 则由图形分析表示温度高的曲线为 T2 a 三种速率的大小不同 方均根速率最大 平均速率次之 最概然速率最小 即 三者的用途不同 讨论速率分布一般用 讨论分子的碰撞次数用 讨论分子的平均平动动能用 例 解 所以 而 又因为气体是单原子分子 则 而 则 对于绝热压缩 有 气缸内贮有单原子理想气体 若绝热压缩使容积减小一半 问气体分子的平均速率变为原来速率的几倍 例 导体中自由电子的运动可以看作类似于气体分子的运动 所以通常成导体中的自由电子为电子气 设导体共有N个自由电子 电子气中的最大速率为vf 电子的速率分布函数为 式中A为常数 试求 1 用N和vf确定常数A 2 电子气中一个自由电子的平均动能 1 由归一化条件 得 所以 解 2 由于 所以 电子气中一个自由电子的平均平动动能为 根据麦克斯韦速率分布律 试求速率倒数的平均值 根据平均值的定义 速率倒数的平均值为 解 例 例 有N个质量为m的同种气体分子 它们的速度分布如图所示 1 由N和v0求a值 2 求在速率v0 2到3v0 2间隔内的分子数 3 求分子的平均平动动能 解 v0 2v0 a 1 由归一化条件 得 2 3 四 气体分子速率的实验验证 实验装置 我国物理学家葛正权在1934年测定铋 Bi 蒸气分子的速率分布 O 分子源C 圆筒G 玻璃板S1 S2 S3 狭缝 铋分子从分子源开口逸出 通过狭缝S1 S2后 进入圆筒C 撞击并粘附在弯曲玻璃板G上 测量原理 若圆筒C不转动 Bi分子将沉积在P处 当圆筒C以一定的角速度 顺时针转动时 设速率为v的分子落在距P点距离为l的点 分子在圆筒中的运动应满足 其中 从以上两式中消去t 可得 式中D 均已知 只要测出l即可得出速率v 测定Bi膜厚度分布 速率分布 实验时 令圆筒C转动较长时间 实际为一 二十个小时 然后取下玻璃板G 设想把G展开 则可看到图示的结果 7 5玻耳兹曼分布律 麦克斯韦速率分布律是关于无外力场时 气体分子的速率分布 此时 分子在空间的分布是均匀的 若有外力场存在 分子按密度如何分布呢 问题 一 重力场中粒子按高度的分布 n0 n h h dh n dn n h p p dp p 0 n0 等温压强公式 在重力场中 分子数密度随高度h增大而减小 越大 n减小越迅速 T越高 n减小越缓慢 由于 则 实验测得常温下距海平面不太高处 每升高10m 大气压约降低133 3Pa 试用恒温气压公式验证此结果 海平面上大气压按1 013 105Pa计 温度取273K 解 例 等温气压公式 将上式两边微分 有 例 7 17 拉萨海拔约为3600m 气温为273K 忽略气温随高度的变化 若海平面上的气压为1 013 105Pa 试求 1 拉萨的大气压强 2 若某人在海平面上每分钟呼吸12次 他在拉萨应呼吸多少次才能吸入同样质量的空气 对于空气M 29 10 3kg mol 1 高度h处气体的压强为 解 由题意 拉萨的大气压强为 2 设此人每次吸入的气体的体积为V 则在海平面上每分钟吸入气体为12V 在拉萨每分钟吸入的气体为xV 视在海平面上吸入的气体等温变化且为理想气体 所以 有 得 则 二 玻耳兹曼分布律 dV处的分子数 适用于任何形式的保守力场 这是粒子关于位置的分布的规律 常称为玻耳兹曼分布律 它表明 在势场中的分子总是优先占据势能较低的状态 位置位于x x dx y y dy z z dz的分子数 位矢空间的分布 速度在vx vx dvx vy vy dvy vz vz dvz之间的分子数 速度空间的分布 位置位于x x dx y y