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热力学基础 第7章 系统从一个状态变到另一个状态的过程 称为热力学过程 热力学过程 7 1 1热力学过程 弛豫时间 从一个平衡态破坏到另一个新平衡态建立所需要的时间称为弛豫时间 7 1内能 功和热量 1 非准静态过程 2 准静态过程 一个热力学过程 如果从一个平衡态到另一个平衡态变化的任意时刻的中间态都无限接近于一个平衡态 则此过程为准静态过程 准静态过程是一个理想化的热力学过程 只有在进行得 无限缓慢 的条件下才可能实现 对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间 才可近似看作准静态过程 系统的准静态变化过程可用P V图上的一条曲线表示 曲线上各点都代表一个平衡态 P V图 系统的平衡态可以用P V图上的一个点表示 V2 V1 右图活塞与汽缸无摩擦 当气体作准静态压缩或膨胀时 外界的压强P等于此时气体的压强P 无摩擦准静态过程 其特点是没有摩擦力 外界在准静态过程中对系统的作用力 可以用系统本身的状态参量来表示 7 1 2准静态过程的功 该式虽由等压过程导出 但适用于任何准静态过程 系统体积由V1变为V2 外界对系统作总功为 讨论 膨胀过程 系统对外作正功 压缩过程 系统对外作负功 体积不变 系统不作功 体积功也是一个过程量 不一定是准静态过程 等容过程 A等容 0等压过程 A等压 P V2 V1 7 1 3 热量 系统和外界因存在温差而传递的能量称为热量 热量反映的是系统内能的变化 改变系统内能的方式有两种 做功和传热 做功和传热在系统内能改变方面存在着等效当量 1cal 4 18J 1J 0 24cal 热量也是过程量 7 2 热力学第一定律热容量 某一过程 系统从外界吸热Q 等于系统内能增量与系统对外界做功之和 规定 系统对外界做功A 0 系统从外界吸热Q 0 一 热力学第一定律 或 对无限小过程 如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的 则 或 适用范围 与过程是否准静态无关 即准静态过程和非静态过程均适用 但初终态为平衡态 或 二 热容量 一定质量的物质 在状态变化过程中 温度每升高一度所吸收的热量 称为这种物质的热容量 单位 焦耳 开尔文 J K 1 或 摩尔热容量 一摩尔物质 温度每升高一度所吸收的热量 单位 焦耳 开尔文 摩尔 J K 1 mol 1 物质热容量 物质摩尔热容量 1 等容过程系统的热容量 等容过程 V 恒量 dv 0 dA pdv 0 由热力学第一定律得 由热容量定义得 在等容过程中 系统内能与热力学温度是单值函数关系 所以可以直接写成导数 以理想气体为例 研究两种过程的热容量 2 等压过程系统的热容量 等压过程 P 恒量 定义 系统的焓 焓是系统的状态函数 在等压过程中 所以在等压过程中 系统焓的增量等于系统从外界吸收的热量 在等压过程中 热力学第一定律 3 迈耶公式 定压摩尔热容量与定容摩尔热容量的关系 一定质量的理想气体内能 且 迈耶公式 4 绝热系数 摩尔热熔比 摩尔定压热容与摩尔定容热容的比值 即 为理想气体分子的自由度 7 3热力学第一定律应用 分析四个典型的准静态过程的功 热量和内能改变与系统状态变化的关系 理想气体的四个典型准静态过程 1 定体过程 2 等压过程 3 等温过程 4 绝热过程 V 恒量 1 定容过程 两边积分得 2 等压过程 P 恒量 由热力学第一定律和迈耶公式得 3 等温过程 T 恒量 3 绝热过程 恒量 恒量 绝热方程 泊松方程 恒量 利用绝热方程计算体积功 例1设有5mol的氢气 最初温度 压强 求下列过程中把氢气压缩为原体积的1 10需作的功 1 等温过程 2 绝热过程 3 经这两过程后 气体的压强各为多少 解 1 等温过程 2 绝热过程氢气为双原子气体 由计算得 有 已知 3 等温过程 绝热过程 例2氮气液化 把氮气放在一个绝热的汽缸中 开始时 氮气的压强为50个标准大气压 温度为300K 经急速膨胀后 其压强降至1个标准大气压 从而使氮气液化 试问此时氮的温度为多少 解氮气可视为理想气体 其液化过程为绝热过程 氮气为双原子气体 7 4循环过程卡诺循环 1 循环过程 一系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环过程 简称循环 工质 系统所含有的状态能够发生循环的物质称为工作物质 简称工质 循环过程的特点 E 0 若循环的每一阶段都是准静态过程 则此循环可用P V图上的一条闭合曲线表示 箭头表示过程进行的方向 净功 工质在整个循环过程中对外做的净功等于曲线所包围的面积 逆循环 沿拟时针方向进行的循环称为逆循环或制冷循环 正循环 沿顺时针方向进行的循环称为正循环或热循环 热机是正循环过程 致冷机是逆循环过程 一定质量的工质在一次循环过程中要从高温热源吸热Q1 对外作净功A 又向低温热源放出热量Q2 之后工质回到初态 内能不变 正循环过程工作特征 以热机为例分析 热电厂水循环 能流图 热机 通过工质使热量不断转换为功的机器 2 热机热机效率 热机效率 永远达不到100 能流图 热电厂水循环 3 致冷机致冷系数 工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源 其结果可使低温热源的温度更低 达到制冷的目的 吸热越多 外界作功越少 表明制冷机效能越好 致冷系数 能流图 2 卡诺循环 1824年卡诺 法国工程师1796 1832 提出了一个能体现热机循环基本特征的理想循环 后人称之为卡诺循环 Q2 Q1 两个等温过程 两个绝热过程 等温线 我们讨论以理想气体为工质的卡诺循环 由4个准静态过程 两个等温 两个绝热 组成 a b 与温度为T1的高温热源接触 T1不变 体积由V1膨胀到V2 从热源吸收热量为 b c 绝热膨胀 体积由V2变到V3 温度由T1变到T2 吸热为零 c d 与温度为T2的低温热源接触 T2不变 体积由V3压缩到V4 放出热量为 d a 绝热压缩 体积由V4变到V1 温度由T2变到T1 吸热为零 理想气体卡诺循环的效率只与两热源的温度有关 所以 对绝热线bc和da分别应用绝热方程 所以 在一次循环中 气体对外作净功为 A Q1 Q2 参见能流图 讨论 只与两个热源的温度有关 的效率中总是小于1 逆向循环反映了制冷机的工作原理 其能流图如图所示 工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对它所作的功A以热量的形式传给高温热源Q1 卡诺制冷系数 以理想气体为工质的卡诺制冷循环的制冷系数为 这是在T1和T2两温度间工作的各种制冷机的制冷系数的最大值 实例 冰箱 例3一电冰箱放在室温为的房间里 冰箱储藏柜中的温度维持在 现每天有的热量自房间传入冰箱内 若要维持冰箱内温度不变 外界每天需作多少功 其功率为多少 设在至之间运转的冰箱的致冷系数是卡诺致冷机致冷系数的55 房间传入冰箱的热量 由得 解 保持冰箱在至之间运转 每天需作功 功率 热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律 但并未限定过程进行的方向 观察与实验表明 自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的 或者说是有方向性的 例如 热量可以从高温物体自动地传给低温物体 但是却不能从低温自动传到高温 对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律 即热力学第二定律 为此 首先介绍可逆过程和不可逆过程的概念 7 5热力学第二定律 自然界存在的状态自发变化是否具有方向性 1 气体的自由膨胀 Freeexpansion 一 几种与热现象有关的宏观过程分析 气体自由膨胀过程是不可逆的 自动 自动 热传导过程是不可逆的 热量总是自动地由高温物体传向低温物体 从而使两物体温度相等 达到热平衡 从未发现其反过程 使两物体温差增大 2 热传导 Heatconduction 3 功热转换 通过摩擦使功变热的过程是不可逆的 即热不能自动转化为功 或说使热全部变成功的过程是不可能的 功热转换过程是不可逆的 热传递过程是不可逆的 二 可逆过程和不可逆过程 可逆过程 在系统状态变化过程中 如果逆过程能重复正过程的每一状态 而不引起其他变化 不可逆过程 在不引起其他变化的条件下 不能使逆过程重复正过程的每一状态 或者虽然重复但必然会引起其他变化 不可逆过程不是不能逆向进行 而是说当过程逆向进行时 逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除 如果卡诺循环是可逆循环 其可逆传热的条件是 系统和外界温差无限小 即等温热传导 在热现象中 只有在准静态和无摩擦 无机械损失 无限缓慢的平衡过程才是可逆过程 可逆过程是一种理想的极限 只能接近 绝不能真正达到 因为 实际过程都是以有限的速度进行 且在其中包含摩擦 粘滞 电阻等耗散因素 必然是不可逆的 经验和事实表明 自然界中真实存在的过程都是按一定方向进行的 都是不可逆的 可逆过程只是一种理想模型 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 热力学第二定律是一条经验定律 因此有许多叙述方法 最早提出并作为标准表述的是1850年克劳修斯提出的克劳修斯表述和1851年开尔文提出的开尔文表述 热力学的二定律的表述 一 热力学第二定律 克劳修斯表述 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化 与之相应的经验事实是 当两个不同温度的物体相互接触时 热量将由高温物体向低温物体传递 而不可能自发地由低温物体传到高温物体 如果借助制冷机 当然可以把热量由低温传递到高温 但要以外界作功为代价 也就是引起了其他变化 克氏表述指明热传导过程是不可逆的 开尔文表述 不可能从单一热源吸取热量 使之完全变成有用的功而不产生其他影响 与之相应的经验事实是 功可以完全变热 但要把热完全变为功而不产生其他影响是不可能的 如 利用热机 但实际中热机的循环除了热变功外 还必定有一定的热量从高温热源传给低温热源 即