聚合物结构与性能课件-物理尺寸.ppt

第三节高分子材料结构与性能 3 3 1高分子链的尺寸 一 化学尺寸二 物理尺寸 2 1末端距的计算 只考虑近程作用 忽略远程作用 键长 键角 近程内旋阻力 远程单元间 链与链之间 链与环境之间 虽称理想 与许多实际情况相符 理想链 二 物理尺寸 主要通过末端距的大小来测定物理尺寸 柔性大 g构象多 卷曲 末端距小 柔性低 t构象多 伸展 末端距大 分子链处于不断运动之中 对末端距的描述应取平均值 一根链 不同时间多根链 同一时间 0 均方末端距 取平方值的平均 线团尺寸描述方法2 均方回转半径 两种平均值间的关系 便于数学推导便于实验测定 自由连接链 自由旋转链 受阻旋转链 2 1 1自由连接链 freelyjointedchain 设 高分子链由n个长度为l的链节组成 任意键角 自由旋转 求均方末端距 2 1 2自由旋转链 freelyrotatingchain 高分子链由n个长度为l的链节组成 固定键角 自由旋转 l1 l2 l4 l5 l6 l1 l2 l1 l2 cos l2 cos l1 l3 l1 l3 cos cos l2 cos2 l1 l4 l1 l4 cos cos cos l2 cos3 求均方末端距 对角线 共n项 对角线起第二层 共2 n 1 项 对角线起第三层 共2 n 2 项 对角线起第四层 共2 n 3 项 对角线起第n层 即最远端 共2 2n n 1 2项 所以 因为n是个很大的数值 所以 聚乙烯 109 5 cos 1 3 则 H H H H Me Me H H Me Me Me COOH COOH COOHO2N NO2HOOC 15kcal 15kcal 4 2kcal 0 5kcal 2kcal 固定键角 受阻内旋 2 1 3受阻旋转链 Hinderedrotatingchain 求均方末端距 由前面公式推导可知 在受阻旋转链中 内旋转位能不等于常数 其值与内旋转的角 有关 也不再固定 令T T 则类似有 内旋转角 示意图 利用三维直角坐标系统变换求出T 第一步 考虑 如图 即 第二步 考虑 如图 即 所以 由势能曲线可知 当 0时 只考虑Z Z方向上 当N很大时 由上式可求出azz 所以 考虑了 和 所以更接近实际 180 120 600 60 120 180 Energy gauche trans gauche ub 此时高分子链为全反式结构 自由连接链 自由旋转链 受阻旋转链 均方末端距的平方根称为 均方根末端距 2 1 4高度刚性链 处于拉伸状态 表示高分子链可伸长的程度 比如橡皮筋一般可伸长10倍左右 而上面计算的100太大 实际高分子链不可能伸长这么大的倍数 应考虑键角影响 还是太大 应该考虑键角的自由转动 太小了 所以高分子链不可能按全反式排列 实际情况也是如此 1 对于高刚性链 2 对于高柔性链 如高斯链 聚合物在 溶剂中 0 5 在高分子溶液中 2 2高分子链的内旋转构象 z 高分子链的构象是由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态 高分子链中单键的内旋转 室温下分子动能 RT 8 31 300J mol 2 5kJ mol Energy 聚合物内旋能量变化图 当 0 时 为反式交错构象 当 60 和60 时 为旁式交错构象 当 180 时 为顺式重叠构象 a 丙烷 c 戊烷 以实线表示g 点线表示g 理论上 含有n个碳原子的正烷烃具有2n 3个可能的稳定构象 八种不同的高分子链构象 立体图 平面图 TTTT TGTG GGGG 立体图 平面图 TGTG TG 2 TG 2 平面图 立体图 T3G T3G TTG 4 平面图 立体图 T2G2 2 3范德华半径 原子或基团范德华吸引力作用的范围称为范德华半径 其大小与原子或基团的体积有关 0 2534nm 如左图 H的范德华半径为1 2 加起来小于2 534 所以聚乙烯能以TTTT 锯齿形 结构存在 如左图 CH3的范德华半径为2 加起来大于2 534 所以聚丙烯能以TGTG 锯齿形 结构存在 定义 相邻两个C上基团之间的作用力为一级近程作用力 相隔两个C 两个峰 上基团之间的作用力为二级近程作用力 从一级近程作用力来看 TTTT反式构象是最稳定的 这时所有的化学键都相距很远 从二级近程作用力来看 TTTT反式构象是不利的 此时二级近程作用力的排斥很大 结构不稳定 一个高分子链取什么样的构象主要看一级近程作用力和二级近程作用力的竞争结果 由于一二级近程作用力的存在 高分子链的构象相对固定 达不到理论上2n 3的数量 当取代基的范德华半径很大时 高分子链就以GGGG构象出现 这样有利于稳定 一级近程作用力为排斥很大的作用力 二级近程作用力越过一级近程作用力的排斥作用起作用 当取代基的范德华半径很较小时 高分子链会以TGTG构象出现 一 二级近程作用力作用相当 共同起作用 当取代基的范德华半径很小 如H 时 高分子链就以TTTT构象出现 一级作用力起作用 二级作用力不考虑 在固体 熔体和溶液中 由于一 二级作用力 高分子也会保持一定的构象 但有微小变化 3 6 苯环的二级近程作用的排斥力很大 所以PS不会以TTTT构象存在 一些主要取代基高分子的构象 作业 请同学们用铁丝弯出高分子链的几种构象 TGTGTG GGGGGG TTTTGGTTTTGG 3 3 2凝聚态结构中高分子链的构象 结晶性高分子非结晶性高分子 一 结晶的必要条件和充分条件 高分子结构越简单 越易结晶 eg PE 聚甲醛取代基体积小 虽然是自由基聚合 结构复杂 但也有可能成为结晶性高分子 eg 聚氟乙烯链节中取代基处于对称分布 eg 偏氯乙烯 自由基 聚异丁烯 阴离子聚合 低温下结晶定向聚合的材料有利于结晶 但不是所有的都这样 eg 1 结晶的必要条件 还原 2 结晶的充分条件 分子间有适当的作用力聚异丁烯 分子间作用力太小 是结晶性高分子 但不是晶态高分子聚偏二氯乙烯 极性太小 也不易结晶 可制成气密性材料高分子链要有适当的柔顺性 使链段能适当运动聚苯醚能结晶 聚碳酸酯在不散热的情况下能形成微晶 透光率大大下降 聚异戊二烯 顺丁胶 太柔 不易结晶 需条件 顺丁胶易应力结晶 故用作轮胎时需加入丁苯胶 炭黑等 Z H T S 0故结晶放热温度升高 无定形区 结晶区继续升高 结晶区 无定形区加成核剂防止形成大的球晶 提高材料的使用性能 二 聚合物的结晶形态 1957年英国的Keller将聚乙烯的二甲苯稀溶液 0 01 0 03 于80 左右下静置 数天后得到浑浊液体 利用透射式电子显微镜 TEM 观察到边长为数微米 厚度为10nm左右的菱形薄片状晶体 电子衍射图说明它是单晶 PE单晶电子衍射图 1 单晶的结构 100 高分子链会形成图中所示的构象 由于GG受一级近程作用力的影响较大 所以高分子链会向上走 温度上升时 片晶变厚 从100 增大到120 这是由于温度上升 TTTT构象变得更不稳定 所以高分子链总想拐弯成G构象 这样有会破坏一级近程作用力 形成的GG构象也不稳定 所以需要TTTT更长一些以维持GG构象的稳定 当温度进一步上升使晶体熔化时 很多T构象变成了G构象 但还是存在较有规律的结构 2 球晶的结构 球晶是高分子多晶体的一种主要形式 它可以从浓溶液或熔体冷却结晶时获得 当它的生长不受阻碍时其外形呈球状 其直径通常在0 5至100 m之间 大的甚至可达cm数量级 较大的球晶 5 m以上 很容易在光学显微镜下观察到 在正交偏光显微镜下 球晶呈现特有的黑十字 即马尔他十字 MalteseCross 消光图像 如右图所示 聚丙烯球晶的偏光显微镜照片 光源 起偏镜 球晶 检偏镜 光源 起偏镜 球晶 检偏镜 聚丙烯球晶的偏光显微镜照片 在正交偏光显微镜下 球晶呈现特有的黑十字 即马尔他十字 MalteseCross 消光图像 如右图所示 黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映 粗浅地说由于分子链的排列方向一般是垂直于球晶半径方向的 因而在球晶黑十字的地方正好分子链平行于起偏方向或检偏方向 从而发生消光 而在45 方向上由于晶片的双折射 经起偏后的偏振光波分解成两束相互垂直但折射率不同的偏振光 它们发生干涉作用 有一部分光通过检偏镜而使球晶的这一方向变亮 球晶生长过程示意图 聚乙烯球晶生长过程 典型球晶的SALS图 小