分析化学5配位滴定法.ppt

2 8 2020 analyticalchemistry 1 第六章配位滴定法 配位滴定法 又称络合滴定法以配位反应为基础的滴定分析方法 2 8 2020 analyticalchemistry 2 第一节分析化学中常用的配合物 一 简单配合物 由中心离子和单齿配体组成NH3 Cl F Cu2 NH3配合物 lgK1 K4 4 1 3 5 2 9 2 1lgK总 12 6 2 8 2020 analyticalchemistry 3 3 常用无机配合剂 NH3 Cu2 Co2 Ni2 Zn2 Ag Cd2 CN Cu2 Co2 Ni2 Zn2 Ag Cd2 Hg2 Fe2 Fe3 OH Cu2 Co2 Ni2 Zn2 Ag Cd2 Fe2 Fe3 Bi3 Al3 F Al3 Fe3 Cl Ag Hg2 逐级形成 不稳定 常用做掩蔽剂 2 8 2020 analyticalchemistry 4 二 螯合物 乙二胺 Cu2 2 8 2020 analyticalchemistry 5 乙二胺 Cu2 三乙撑四胺 Cu2 螯合物 lgK1 10 6 lgK2 9 0lgK总 19 6 lgK 20 6 2 8 2020 analyticalchemistry 6 氨羧络合剂乙二胺四乙酸EDTA 乙二胺四乙酸 H4Y 乙二胺四乙酸二钠盐 Na2H2Y 2 8 2020 analyticalchemistry 7 乙二胺四丙酸 EDTP 乙二胺二乙醚四乙酸 EGTA 2 8 2020 analyticalchemistry 8 三 乙二胺四乙酸EDTA 特点 1 反应速度快 2 反应彻底 一步完成 1 1 无分级络合现象3 水中溶解度小 难溶于酸和有机溶剂 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y 2H2O4 生成的络合物易溶于水 2 8 2020 analyticalchemistry 9 各型体浓度取决于溶液pH值pH 1强酸性溶液 H6Y2 pH2 67 6 16 主要H2Y2 pH 10 26碱性溶液 Y4 最佳配位型体 2 8 2020 analyticalchemistry 10 EDTA的螯合物 EDTA通常与金属离子形成1 1的螯合物多个五元环 2 8 2020 analyticalchemistry 11 1 广泛配位性 五元环螯合物 稳定 完全 迅速2 具6个配位原子 与金属离子多形成1 1配合物3 与无色金属离子形成的螯合物无色 利于指示终点 与有色金属离子形成的螯合物颜色更深 EDTA螯合物特点 2 8 2020 analyticalchemistry 12 一 配合物的稳定常数 K稳 第二节配合物的平衡常数 1 ML型M Y MY 讨论 KMY越大 配合物稳定性越高 配合反应完全 某些金属离子与EDTA的形成常数 2 8 2020 analyticalchemistry 13 逐级稳定常数Ki K表示相邻络合物之间的关系 M L ML ML L ML2 MLn 1 L MLn 累积稳定常数 表示络合物与配体之间的关系 2 MLn型 逐级稳定常数K与累积稳定常数 2 8 2020 analyticalchemistry 14 二 溶液中各级络合物的分布 2 8 2020 analyticalchemistry 15 分布分数 M M cM 1 1 1 L 2 L 2 n L n ML ML cM 1 L 1 1 L 2 L 2 n L n MLn MLn cM n L n 1 1 L 2 L 2 n L n 只是 L 的函数 与分析浓度c无关 2 8 2020 analyticalchemistry 16 酸可看成质子络合物 Y4 H HY3 HY3 H H2Y2 H2Y2 H H3Y H3Y H H4YH4Y H H5Y H5Y H H6Y2 K1 1010 26 1 K1 1010 26 1 Ka6 K2 106 16 2 K1K2 1016 42 1 Ka5 K3 102 67 3 K1K2K3 1019 09 1 Ka4 K4 102 00 4 K1K2K3K4 1021 09 1 Ka3 K5 101 60 5 K1K2 K5 1022 69 1 Ka2 K6 100 90 6 K1K2 K6 1023 59 1 Ka1 2 8 2020 analyticalchemistry 17 图 2 8 2020 analyticalchemistry 18 M Y MY主反应 副反应 OH L H N H OH MOH MHY MOHY NY HY M OH n水解效应 ML MLn络合效应 H6Y酸效应 M Y MY 第三节副反应系数和条件稳定常数 共存离子效应 不利于主反应进行 利于主反应进行 2 8 2020 analyticalchemistry 19 副反应系数 未参加主反应组分的浓度 X 与游离离子平衡浓度 X 的比值 用 表示 一 副反应系数 2 8 2020 analyticalchemistry 20 1 络合剂Y的副反应及副反应系数 Y Y H 酸效应系数 Y N 共存离子效应系数 H N NY HY H6Y Y M Y MY 2 8 2020 analyticalchemistry 21 1 酸效应系数 Y H Y aY H Y 1 1 H 2 H 2 6 H 6 Y Y HY H2Y H6Y aY H 1 结论 Y H 仅是 H 的函数 酸度越高 酸效应系数越大 副反应越严重 为方便起见 将不同pH的lg Y H 计算出来 查曲线或表可知 2 8 2020 analyticalchemistry 22 2 8 2020 analyticalchemistry 23 表不同pH时的lg Y H 2 8 2020 analyticalchemistry 24 2 共存离子效应系数 Y N Y aY N 1 KNY N Y Y Y NY Y aY N 1 KN1Y N1 KN2Y N2 KNnY Nn aY N1 aY N2 aY Nn n 1 Y Y Y N1Y N2Y NnY 多种共存离子 2 8 2020 analyticalchemistry 25 3 Y的总副反应系数 Y 说明 在计算过程中 若两项的值相差100倍以上时 可将较小的数值忽略 2 8 2020 analyticalchemistry 26 2 金属离子M的副反应及副反应系数 M 2 8 2020 analyticalchemistry 27 配位效应系数和水解效应系数 注 M 表示没有参加主反应的金属离子的总浓度 包括与L配位 M 表示游离金属离子的浓度L多指NH3 NH4Cl缓冲溶液 辐助配位剂 掩蔽剂 OH 结论 M OH 可查表 数值较小 通常可忽略 2 8 2020 analyticalchemistry 28 多种配位剂共存 M M L1 M L2 M Ln n 1 2 8 2020 analyticalchemistry 29 lg M OH pH 2 8 2020 analyticalchemistry 30 3 配合物的副反应系数 MY 酸性较强 MY H 1 KMHY H 碱性较强 MY OH 1 KM OH Y OH 说明 不稳定 通常可忽略 2 8 2020 analyticalchemistry 31 计算 pH 3 0 5 0时的lg ZnY H KZnHY 103 0 pH 3 0 ZnY H 1 10 3 0 3 0 2 lg ZnY H 0 3pH 5 0 ZnY H 1 10 5 0 3 0 1 lg ZnY H 0 2 8 2020 analyticalchemistry 32 二 条件稳定常数 表观稳定常数 有效稳定常数 讨论 配位反应M YMY 2 8 2020 analyticalchemistry 33 第四节金属离子指示剂 一 金属离子指示剂及特点二 指示剂配位原理三 指示剂应具备的条件四 指示剂的封闭 僵化现象及消除方法五 常用金属离子指示剂 2 8 2020 analyticalchemistry 34 一 金属离子指示剂及特点 金属离子指示剂 配位滴定中 能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂 多为有机染料 弱酸 特点 与酸碱指示剂比较 金属离子指示剂 通过 M 的变化确定终点酸碱指示剂 通过 H 的变化确定终点 2 8 2020 analyticalchemistry 35 二 指示剂配位原理 变色实质 EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂 从而引起溶液颜色的改变 注 In为有机弱酸 颜色随pH值而变化 注意控制溶液的pH值EDTA与无色M 无色配合物 与有色M 颜色更深配合物 终点前M InMIn显配合物颜色滴定过程M YMY终点MIn YMY In 置换 显游离指示剂颜色 2 8 2020 analyticalchemistry 36 三 指示剂应具备的条件 1 MIn与In颜色明显不同 显色迅速 变色可逆性好2 MIn的稳定性要适当 KMY KMIn 102a KMIn太小 置换速度太快 终点提前b KMIn KMY 置换难以进行 终点拖后或无终点3 In本身性质稳定 便于储藏使用4 MIn易溶于水 不应形成胶体或沉淀 2 8 2020 analyticalchemistry 37 四 指示剂的封闭 僵化现象及消除方法 指示剂的封闭现象 化学计量点时不见指示剂变色 产生原因 干扰离子 KNIn KNY 指示剂无法改变颜色消除方法 加入掩蔽剂例如 滴定Ca2 和Mg2 时加入三乙醇胺掩蔽Fe3 AL3 以消除其对EBT的封闭待测离子 KMY KMIn M与In反应不可逆或过慢消除方法 返滴定法例如 滴定Al3 定过量加入EDTA 反应完全后再加入EBT 用Zn2 标液回滴 2 8 2020 analyticalchemistry 38 指示剂的僵化现象 化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因MIn溶解度小 与EDTA置换速度缓慢 终点拖后消除方法 加入有机溶剂或加热 提高MIn溶解度 加快置换速度 2 8 2020 analyticalchemistry 39 五 常用金属离子指示剂 1 铬黑T EBT 终点 酒红 纯蓝适宜的pH 7 0 11 0 碱性区 缓冲体系 NH3 NH4Cl封闭离子 Al3 Fe2 Cu2 Ni2 掩蔽剂 三乙醇胺 KCN 2 二甲酚橙 XO 终点 紫红 亮黄适宜的pH范围 6 0 酸性区 缓冲体系 HAc NaAc封闭离子 Al3 Fe2 Cu2 Co2 Ni2 掩蔽剂 三乙醇胺 氟化胺 2 8 2020 analyticalchemistry 40 第五节配位滴定的基本原理 一 配位滴定曲线二 化学计量点时金属离子浓度的计算三 配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较四 影响配位滴定突跃大小的两个因素五 指示剂变色点金属离子浓度的计算六 滴定终点误差计算 林邦误差公式 2 8 2020 analyticalchemistry 41 一 配位滴定曲线 2 8 2020 analyticalchemistry 42 配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程 2 8 2020 analyticalchemistry 43 2 8 2020 analyticalchemistry 44 二 化学计量点时金属离子浓度的计算 2 8 2020 analyticalchemistry 45 例 在PH 10的氨性缓冲溶液中 NH3 0 2mol L 以2 0 10 2mol L的EDTA滴定2 0 10 2mol L的Cu2 溶液 计算化学计量点时的pCu 如被滴定的是2 0 10 2mol L的Mg2 溶液 计算化学计量点时的pMg 解 2 8 2020 analyticalchemistry 46 2 8 2020 analyticalchemistry 47 2 8 2020 analyticalchemistry 48 三 影响配位滴定突跃大小的两个因素 1 金属离子浓度的影响 2 条件稳定常数的影响 影响的几点因素 注 借助调节pH 控制 L 可以增大 从而增大滴定突跃 2 8 2020 analyticalchemistry 49 图示 浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似 条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧 化学计量点前按反应剩余的 M 计算pM 与K MY无关 2 8 2020 analyticalchemistry 50 四 滴定终点误差计算 林邦误差公式 了解 滴定终点误差 由配位滴定计量点与滴定终点不相等产生 2 8 2020 analyticalchemistry 51 2 8 2020 analyticalchemistry 52 讨论 2 8 2020 analyticalchemistry 53 例 在pH 10 00的氨性缓冲溶液中 以EBT为指示剂 用0 020mol L的EDTA滴定0 020mol L的Zn2 终点时游离氨的浓度为0 20mol L 计算终点误差 解 2 8 2020 analyticalchemistry 54 2 8 2020 analyticalchemistry 55 例 在pH 10 00的氨性缓冲溶液中 以EBT为指示剂 用0 020mol L的EDTA滴定0 020mol L的Ca2 溶液 计算终点误差 如果滴定的是Mg2 溶液 终点误差是多少 解 2 8 2020 analyticalchemistry 56 2 8 2020 analyticalchemistry 57 第六节滴定条件的选择 一 单一离子测定的滴定条件1 准确滴定的判定式2 滴定的适宜酸度范围3 滴定的最佳酸度4 缓冲溶液的作用二 混合离子 2 8 2020 analyticalchemistry 58 一 单一离子测定的滴定条件 1 准确滴定的判定式 2 8 2020 analyticalchemistry 59 2 滴定适宜酸度范围 最高 最低允许酸度 1 最高允许酸度 设仅有Y的酸效应和M的水解效应 2 8 2020 analyticalchemistry 60 2 最低允许酸度 2 8 2020 analyticalchemistry 61 3 用指示剂确定终点的最佳酸度 2 8 2020 analyticalchemistry 62 4 缓冲溶液的作用 作用 控制溶液酸度使EDTA离解的H 不影响pH值 EBT 碱性区 加入NH3 NH4Cl pH 8 10 XO 酸性区 加入HAc NaAc pH 5 6 2 8 2020 analyticalchemistry 63 二 混合离子 自学 前提 几种离子共存 M N 干扰离子 控制酸度分步滴定使用掩蔽剂选择性滴定 2 8 2020 analyticalchemistry 64 1 条件稳定常数与酸度关系 1 较高酸度下 2 较低酸度下 2 8 2020 analyticalchemistry 65 讨论 酸效应会影响配位反应的完全程度但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性 例 EDTA Bi3 Pb2 调pH 1时 EDTA Bi3 Pb2 不干扰 再调pH 5 6时 EDTA Pb2 2 8 2020 analyticalchemistry 66 2 混合离子分步滴定的可能性 2 8 2020 analyticalchemistry 67 3 混合离子测定时溶液酸度的控制 1 最高允许酸度 2 最低允许酸度 3 最佳酸度 2 8 2020 analyticalchemistry 68 二 使用掩蔽剂的选择性滴定 1 配位掩蔽法 利用配位反应降低或消除干扰离子2 沉淀掩蔽法 加入沉淀剂 使干扰离子生成沉淀而被掩蔽 从而消除干扰3 氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应改变干扰离子价态 以消除干扰 例 EDTA Ca2 Mg2 加入三乙醇胺掩蔽Fe2 和Al3 例 Ca2 Mg2 时共存溶液 加入NaOH溶液 使pH 12 Mg2 Mg 0H 2 从而消除Mg2 干扰例 EDTA测Bi3 Fe3 等 加入抗坏血酸将Fe3 Fe2 2 8 2020 analyticalchemistry 69 练习 例 用2 10 2mol L的EDTA滴定2 10 2mol L的Fe3 溶液 要求 pM 0 2 TE 0 1 计算滴定适宜酸度范围 解 2 8 2020 analyticalchemistry 70 练习 例 假设Mg2 和EDTA的浓度皆为0 01mol L 在pH6时条件稳定常数K MY为多少 说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2 若不能滴定 求其允许的最高酸度 解 2 8 2020 analyticalchemistry 71 第七节标准溶液及配位滴定的主要方式 一 标准溶液的配制和标定二 配位滴定的主要方式 2 8 2020 analyticalchemistry 72 一 标准溶液的配制和标定 1 EDTA直接法配制0 1 0 05M 最好储存在硬质塑料瓶中常用基准物 ZnO或Zn粒 以HCL溶解指示剂 E