固态相变原理 Ch2-2 概论.ppt

固态相变原理 朱景川 哈尔滨工业大学材料学院 玻色 爱因斯坦理论凝聚是上世纪二十年代理论预言 1995年起陆续实现了Rb 铷 锂等碱金属气体原子BEC 获诺贝尔奖 2001年 三级相变 玻色 爱因斯坦凝聚 系统可分为两个热力学 相 一个相由动量为零的粒子组成 另一个由动量不为零的粒子组成 玻色 爱因斯坦凝聚是在微观粒子动量空间的凝聚或有序 1按热力学分类 S2 3固态相变的分类 Bose Einsteincondensate BEC Velocity distributiondataofagasofrubidium 銣 atoms confirmingthediscoveryofanewphaseofmatter theBose Einsteincondensate astateofmatterofadilutegasofweaklyinteractingbosonsconfinedinanexternalpotentialandcooledtotemperaturesveryneartoabsolutezero 0K 273 15 2 按结构变化分类 重构型 reconstructive 第二章固态相变概论 S1 3固态相变的分类 位移型 displacive 一级配位 最近邻原子间键合 二级配位 次近邻原子间作用 原子配位 硅氧四面体的结合方式 a 方石英 b 鳞石英 c 石英 一级配位结构相变 重构型 如C同素异形转变 位移型 如马氏体转变 C同素异形体 石墨烯 C60与碳纳米管 C同素异形体键合区别 基本结构单元为 MO4 的金属氧化物MO2的相变 二级配位结构相变 结构变化相变分类特征 重构型 reconstructive 位移型 displacive 涉及大量化学键的破坏 原子近邻关系改变 扩散控制 新相与母相无明确位向关系 界面能阻力较大 相变前后原子近邻拓扑关系不变 原子位移小 无化学键破坏 无扩散 新 旧相间明确的位向关系 应变能阻力为主 界面能小 3 按动力学机制 1 匀相转变 母相对非局域的无限小涨落失稳或母相全部区域对任意小幅度的相起伏失稳 自发进行 勿需形核 匀相转变 调幅分解 失稳有序化 二级相变 连续相变 一级相变 Fe 28 5 Cr 10 6 Co合金时效态组织 a TEM 580 时效10h b 场离子像 600 时效8h 调幅分解 Spinodaldecomposition Fe 24at Al合金高温固溶淬火态透射电镜暗场像 FeAl B2 超点阵衍射斑点成像 失稳有序化 玻璃的分相 非匀相转变 匀相转变 旋节分解 硼矽酸鈉玻璃旋节分相组织 700 C熱處 12hr 0 25NHCl酸腐蝕 聚合物混合物失稳相分离 某二元混合物铸态薄膜270 等温热处理过程同一区域的偏光金相照片组元A 聚苯二酸乙二醇组元B 60mol p 苯甲氧酸盐 40mol 苯二酸乙二醇共聚多酯A B 1 1FromHasegawaetal 1988 3 按动力学机制 2 非匀相转变 相变始于局域幅度大的相起伏 形核 长大 易受缺陷影响相变组织形貌差异大 两相共存 非匀相与匀相转变之对比 过去惯常的分类法 扩散与无扩散 非典型相变动力学特征 注意 相变分类不能光看现象 要看相变本质 例如 非晶转变的分类 所以 1 非晶转变不是热力学的一级相变 Tm V T 热力学的一级相变 非晶转变 玻璃化转变时 Cp K 均发生不连续突变 常被误认为是热力学二级相变 但二级相变应是热力学平衡相变而非晶转变温度Tg却强烈地依赖于加热速度和测量方法 思考题 1 再结晶属于什么相变 3 人工控制或调制材料结构 如量子点 量子线或超材料属于什么相变 为什么 2 相变的热力学 动力学和结构变化分类之间有什么关系 举例说明 4 一级配位结构相变和二级配位结构相变有何联系与区别 为什么 5 材料学和理论物理关于 连续 与 不连续 的概念有何区别 1 相变驱动力 T T0 Gv 0 T T0 S2 4固态相变形核理论 若相变潜热为Lv 且 T不大 相变驱动力与形核驱动力 2 均匀形核 1 系统总自由能变化 假定 各相同性 新相核心为球形 2 临界核心 临界核心尺寸 形核功 能量势垒 相变势垒 设单个原子进入具有临界尺寸的核胚的频率为 则I C 与原子定向跳动频率 和扩散速率有关 如扩散激活能为Q 根据玻尔兹曼统计 母相中临界核心的平衡浓度为 Co 母相可供成核位置密度 3 形核率 形核率随温度的变化 加热相变时形核率随温度的变化趋势 4 非均匀形核 系统自由能的总变化为 Gd 缺陷 消失而 提供的能量 1 异质界面形核 设晶核为球冠形 表面张力平衡 即 根据几何关系 可求出 式中 为半径为r的球形 核心在 相中出现导致的系统自由能变化 1 异质界面形核 求出临界核心的半径 及成核势垒 分别为 容易看出 所以 相依托杂质表面成核总可以降低成核势垒 除非 1 异质界面形核 2 晶界形核 界面 两个相邻晶粒的边界界棱 三个晶粒共同交界的一条线界隅 四个晶粒交于一点处 a 界面形核 b 界棱形核 c 界隅形核 晶界面形核时晶核形状 三晶粒相交的棱边 四晶粒相交的隅角 只有晶界两侧界面都不共格时 晶核才类似球形 通常新相在大角度晶界形核时 一侧可能与母相具有一定的取向关系形成平直的共格或半共格界面 以降低界面能 减少形核功 另一侧必为非共格界面 为减少相界面面积 故呈球冠状 晶界不同位置形核功比较 位错可通过多种形式促进形核 位错线消失 释放能量 有利形核 位错不消失 位错依附于新相界面上补偿错配 降低应变能 溶质原子在位错线上偏聚 有利形核的成分起伏 有利形核 位错线作为扩散的短路通道 降低扩散激活能 加速形核 位错分解 扩展位错 层错部分作为新相的核胚 3 位错形核 4 空位的作用 加速扩散过程 释放自身能量提供形核驱动力而促进形核 空位聚集崩塌形成位错圈促进形核 5 经典形核理论的修正 经典形核理论思路 人为地将非匀相转变划分为形核 长大阶段 优点 物理模型简明清晰 确定了形核条件及形核率 不足 不能准确描述整个体系非匀相转变过程 新相核心尺寸小 1 5nm 性质不同于大块材料 数百个原子的晶核能量人为分为 体积项 与 界面项 亦不合理 1 非均匀连续介质模型 经典理论 母 新相不连续