南京工业大学物理化学课件——第九章表面现象.ppt

第九章表面现象 日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关 例如 1 汞在光滑的玻璃上呈球形 在玻璃管中呈凸形 2 水在光滑的玻璃上完全铺展 在玻璃管中上升 呈凹形 3 固体表面会自动吸附其它物质 4 微小液滴更易于蒸发 表面现象 发生在相界面上的物理化学现象产生表面现象的主要原因 就是处于表面层中物质的分子与系统内部物质的分子在力场上存在差异 或从能量的角度来看 也可以解释成为处于表面层的分子比内部分子具有较高的能量 比表面 就是指每单位体积的物质所具有的表面积 用比表面 s来表示即 As 9 1表面张力 一 液体的表面张力 表面功及表面吉布斯函数物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的 以气 液表面分子与内部分子受力情况为例 液体内部分子对它的吸引力 远远大于液面上蒸气分子对于它的吸引力 使表面层分子受到指向液体内部的合力 因而液体表面的分子总是趋向移往液体内部 力图缩小表面积 液体内部的任一分子 皆处于同类分子的包围之中 平均来看 该分子与周围分子间的吸引力是球形对称的 各个方向上的力彼此抵消 其合力为零 然而表面层的分子处于不对称的环境中 9 1表面张力 在宏观上表面张力表现 图10 3表面功示意图 9 1表面张力 为了准确地讨论表面张力的物理意义 人们又理想化设计了一个模型 比表面功 仅仅是用来增加系统的表面积 可理解为 使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功 称比表面功 单位 J m 2的物理意义 等温等压下增加单位表面积所引起的系统吉布斯函数的变化 有两种意义 既是表面张力又是比表面吉布斯函数 9 1表面张力 二 界面的热力学方程 9 1表面张力 三 影响表面张力的因素 1 表面张力与物质的本性有关表面张力是分子之间相互作用的结果 不同的物质其分子间的作用力不同 表面张力也不相同 2 与接触相的性质有关 一种物质与另外一种物质接触时 表面层 界面层 分子所受的力场则不相同 因而表面张力会出现明显的差异 3 温度的影响升高温度 一般液体的表面张力都降低 这是因为升高温度时 液体分子间距离增大 引力减小 而与之共存的蒸气密度加大 对液体表面分子的作用力增强 致使表面分子所受到的指向液体内部的拉力减小 表面分子的吉布斯函数减小 另外 压力分散度及运动情况对也有一定的影响 10 2润湿现象与接触角 一 润湿的分类润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程 润湿现象就是指液体与固体接触时发生的一种界面现象 当液体和固体接触时 由于液体表面性质和固体自身表面性质以及液 固界面性质的不同 液体对固体的润湿情况也不同 按照润湿程度的深浅或润湿性能的优劣来把润湿分为三大类 1 沾湿 ahhensionalwetting 所谓沾湿是指当固体表面与液体相接触气 固界面和气 液界面在恒温恒压可逆条件下 将液体沾附在固体的接触面上 如图10 4所示 在沾湿过程中 假定其各个界面都为单位面积 该过程的吉布斯函数的变化值 假定其值为 图10 4沾湿过程 10 2润湿现象与接触角 则此过程中 即称为沾湿功 对于一个自发过程来讲 是液固沾湿时 系统对外所做的最大功 值愈大 液体愈容易润湿固体 2 浸湿 immersionalwetting 所谓浸湿是指当固体浸入液体中 气 固界面完全被固 液界面所取代的过程 如图10 5所示 在恒温恒压可逆情况下 将具有单位表面积的固体浸入液体中 气 固界面转变为液固界面 在该过程中吉布斯函数的变化值为即为浸润功在自发过程中 则有同样值愈大 表示浸湿的效果愈好 图10 5浸湿 10 2润湿现象与接触角 3 铺展 spreadingwetting 少量液体在光滑的固体表面 或液体表面 上自动展开 形成一层薄膜的过程称为辅展 如图10 6所示 在恒温恒压可逆辅展单位面积ab段 对ab段来讲 辅展前存在着 而在辅展以后消失 取代之的为和 因而在辅展过程中 系统的吉布斯函数 不用辅展功 而是用辅展系数来衡量 用表示 当时 液体才可以在固体表面上辅展总结出 沾湿属于最低层次的润湿辅展过程属于最高层次的润湿在某一指定系统 恒温恒压下 能发生辅展则必定能发生浸湿 更易沾湿 这是热力学的必然结果 图10 6铺展 10 2润湿现象与接触角 二 接触角与杨氏方程所谓接触角 又称为润湿角 是指液体与固体间的界面AC与液体表面在三相点处的切线 包含液体 间的夹角 如图10 7所示 a 图所示的是发生润湿的情况 b 图所示的是不润湿的情况 10 2润湿现象与接触角 当处于平衡状态时 三相点A处受到三个力的作用 达到平衡时应存在如下关系 1805年杨氏 T Young 曾得到此式 故称其为杨氏方程 1 当时 即2 当时 液体润湿固体过程中能自动发生 液体有扩大固 液界面的趋势 所以称为润湿过程 3 当时辅展系数液体将尽力覆盖更多气 固界面而发生辅展 因而称之为完全润湿 10 2润湿现象与接触角 是杨氏方程适用的极限根据上述可以知道 杨氏方程适用的必要条件是 而根据辅展的定义可知 发生辅展的条件是 将杨氏方程代入沾湿 浸湿和辅展的公式中去 则有 对于某一润湿过程来说 如果其能够进行 则必有此过程的 因液体的表面张力 此时 接触角一定满足下列条件 沾湿过程 浸湿过程 辅展过程 或不存在 10 2润湿现象与接触角 只要 沾湿过程就可以进行 因为液体在固体上的接触角总是小于的 所以沾湿过程是任何液体和固体之间都能进行的过程 当时 液体能够沾湿固体 当时 液体不仅能够沾湿固体 还能够浸湿固体 当或不存在时 液体不仅能够沾湿 浸湿固体 还能够在固体表面上发生铺展 用接触角的大小来判断润湿性能的好坏 优势在于直观 方便 缺点在于不能反映润湿过程中的能量变化 也没有明确的意义 润湿与铺展在生产实践中有着广泛的应用 10 3弯曲液面的附加压力和毛细现象 一 弯曲液面的附加压力由于表面张力的作用 在弯曲表面下的液体或气体与在水平液面时的情况不同 它们的差别在于在弯曲表面下要受到一附加压力的作用 如图10 8a b c所示 在水平液面凸液面凹液面 10 3弯曲液面的附加压力和毛细现象 这种弯曲液面内外的压力差 就称之为附加压力 用来表示 附加压力的方向总是指向曲率中心 二 拉普拉斯 Laplace 方程附加压力的大小与弯曲液面曲率半径有关 假设有一毛细管内充有液体 管端有半径为的球形液滴与管内液体处于平衡状态 在其上部任取一截面AB 圆形截面的半径为 从图10 9上可以得出 截面周界线上表面张力在水平方向上的分力互相抵消 在垂直方向上的分力为 因此在垂直于截面方向上这些分力的合力为 图10 9球形液滴得附加压力 10 3弯曲液面的附加压力和毛细现象 在弯曲液面上垂直作用于单位截面上的力 即为附加压力 用来表该公式就是拉普拉斯方程 得出 对指定的液体而言 即为一定值 附加压力与表面曲率半径成反比 曲率半径越大 附加压力越小 对于凸液面来说 方向为指向液体内部 对于凹液面来说 方向指向气体 对于水平液面来说 对于不同液体而言 液面的曲率相同时 附加压力与表面张力成正比 从上面推导的过程来看 拉普拉斯方程适用于曲率半径为定值的小液滴或液体中小气泡的附加压力的计算 而对于球形液膜 例如空气中的肥皂泡 有内 外两个球形表面 外表面是凸液面 内表面是凹液面 产生的附加压力均指向液泡中心 所以液泡内气体的压力大于泡外气体的压力 其附加压力 10 3弯曲液面的附加压力和毛细现象 三 毛细现象把一根毛细管插入到液体中 管中液面会出现两种现象 若该液体能润湿毛管管管壁 例如水 管中的液面呈凹开 曲面受到一向上的附加压力 此时曲面下的液体对表面层的压力P应当小于大气压Pg 液面会上升一定高度 若该液体不能润湿毛管管管壁 例如汞 管中的液面呈现凸形 曲面受到一向下的附加压力 此时曲面下的液体所受到的压力P应当大于大气压Pg 因而液面会下降 利用毛细现象 可以来测定液体的表面张力 以毛细管中液体上升为例 设毛细管半径为r 管内液面可以近似看作球形的一部分 并设该球面的曲率半径为R 则附加压力方向向上 致使管内的液柱上升一定高度 图10 10毛细管现象 10 3弯曲液面的附加压力和毛细现象 当达到平衡时 向上的附加压力与高出液面的那部分液柱的静压力相等 即 而一般测量时R不容易测定 转化成毛细球面的曲率半径r 从图10 10上可知 因而液体的表面张力 10 17 式中 为液体与气体的密度差 或直接表示成液体的密度 g 为重力加速度 为液体与毛细管壁的接触角若已知液体的表面张力和接触角 则可以求得弯曲液面上升的高度h 10 18 由式10 18可知 在一定温度下 不变 毛细管愈细 液体的密度愈小 液体对管壁润湿得愈好 越小 液体在毛细管中上升得愈高 当液体不能润湿管壁时 h为负值 表示管内凸液面下降的高度 10 4分散度对系统性质的影响 一 微小液滴的饱和蒸气压 开尔文公式 kelvin 在一定温度与外压下 纯液体有一定的饱和蒸气压 但这 饱和蒸气压 指的是 平面液体的 实验表明 微小液滴的饱和蒸气压高于平面液体的饱和蒸气压 这说明 蒸气压不但与温度 压力与物质本性有关 还与液滴的大小 即其曲率半径有关 如图10 11所示 恒温下将1mol液体 平液面 分散成半径为的小液滴 可按两种途径来进行如下所示 图10 11平面液体和球形液滴的蒸气压 10 4分散度对系统性质的影响 途径 b 分为三步 1 在等温 等压下 1mol平面液体可逆蒸发成饱和蒸气 在学习吉布斯函数时候知道 对于一个不做非体积功即的可逆过程 因而在 1 过程中 2 由外压为P饱和蒸气压p为的蒸气变成外压为P饱和蒸气压为pr的蒸气 此过程是一个等温变压的过程 假设蒸气为理想气体 则此过程的吉布斯函数为 3 是由压力为P 饱和蒸气压为pr的饱和蒸气变成1mol半径为r的小液滴的过程 此过程为恒温 恒压可逆相变过程 其吉布斯函变则b途径的总的吉布斯函变 10 4分散度对系统性质的影响 另外一个途径a为在一定温度 压力 1mol的饱和蒸气压为p的平面液体 直接分散成半径为r的小液滴 由于附加压力的作用 此分散过程实际上是一个等温变压的过程 附加压力 则此过程的吉布斯函变为 忽略压力对液体体积的影响 液体的摩尔质量 液体密度 因始末状态相同 则有 10 19 此式即为开尔文公式 10 4分散度对系统性质的影响 在温度一定时 M R T均为常数 故Pr只是r的函数 液滴的半径越小 其饱和蒸气压越大 由公式 10 19 可知 1 对于凸液面来说 如小液滴 r 0则Pr P 也就是说 凸液面的饱和蒸气压大小平液面的饱和蒸气压 2 而对于凹液面来说 如气泡 r 0 则Pr P 说明了凹液面的饱和蒸气压小平平液面的饱和蒸气压 开尔文 kelvin 公式也可以被推广用于比较两个不同半径液滴的蒸气压 其表达式为 10 20 运用开尔文公式可以说明许多表面效应 毛细管凝结 在毛细管中 液体若能润湿毛细管 则管人液面将呈弯月面 由于凹面液体的饱和蒸气压比平面液体小 在某一温 10 4分散度对系统性质的影响 度下 蒸气对平液面尚未达到饱和 但对毛细管内的液面来讲可能已经达到饱和状态 此时蒸气在毛细管内将凝结成液体 这种现象就称为毛细管凝结 其应用 硅胶是一种多孔性物质 有很大的内表面 水能润湿毛细管内管壁 在管内呈凹液面 室温下 水蒸气对水平液面尚未达到饱和 单对毛细管内的凹液面来讲 已达到过饱和状态 这时水蒸气在硅胶毛细管内将凝结成水 从而自动吸附空气中的水蒸气 而达到干燥空气的目的 农民锄地 在地表层的土壤中有大量的毛细管 农民锄地的目的就在于破坏地皮中的毛细管 使土壤中的水分不能沿着毛细管上升 挥发而保持土壤的水分 二 亚稳定状态和新相的生成 过饱和蒸气当物质发生由气体凝结成液体时 首先要有小液滴产生 根据 10 4分散度对系统性质的影响 开尔文公式 10 17 我们可以知道小液滴的蒸气压大于水平液面的蒸气压 在大量实验的基础上 总结出产生蒸气过饱和现象示意图 在图中曲线MN表示平面液体的饱和蒸气压与温度 t 的关系曲线 曲线表示微小液滴的饱和蒸气压与温度 t 的关系曲线 在温度为t 时 A点所对应的蒸气压为 对平面液体来说 在T t 时达到饱和 而此温度下对小液滴来说 它在T t 时 所对应的蒸气压为 因而在时的小液滴而言未达到饱和 因而在T t 时的小液滴而言未达到饱和 若维持温度不变 需将氧气压力升高到 或者维持压力不变将温度降为时 才能达到小液滴的饱和状态而有液滴产生 图10 12蒸气过饱和现象 10 4分散度对系统性质的影响 若蒸气的过饱和程度不高 对微小液滴还未达到饱和状态时 微小液滴既不可能产生也不可能存在 这种按照相平衡的条件 应当凝结而未凝结的蒸气称为过饱和蒸气 过饱和蒸气一个最典型的事例就是人工降雨 高空中如果没有灰尘 水蒸气可以达到相当高的过饱和程度而不致凝结成水滴 用飞机向云层中喷撒干冰或者的小颗粒 则这些固体小颗粒就成为水的凝结中心使开始形成的水滴的曲率半径加大 降低过饱和度 从而在较低的水蒸气过饱和程度时 使水蒸气迅速凝结成水滴这就是人工降雨的道理 过热液体 液体在沸腾时 一方面在表面上气化 另一方面在液体内部能自动生成微小的气泡 然后小气泡逐渐长大并上升至液面 在沸点时 平面液体的饱和蒸气压等于外压 而最初形成的半径极小的气泡内的饱和蒸气压小于外压 并同时产生很大的附加压力 小气泡一经形成 所需要随的压力除外压外 还有液体的静压力和附加压力 所以气泡内的压力远远小于需要随的压力 因而小气泡不可能存在 10 4分散度对系统性质的影响 若要小气泡存在 必须继续加热 使小气泡内的蒸气的压力等于或超过它需要承受的压力 小气泡才可能产生 此时大量小气泡突然生成 液体发生爆沸 此时液体的温度必然高于正常沸点 这种按照相平衡的条件达到正常沸点而不沸腾的液体 称为过热液体 为了防止过热液体 通常采用的方法是加入碎瓷片 或毛细管等多孔性物质 因其中储存有气体 加热时这些气体成为新相的种子 使液体的过热程度大大降低 不致发生爆沸 过冷液体 在一定温度下 微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体的饱和蒸气压 是液体产生过冷现象的主要原因 如图10 13所示 CD线为平面液体的蒸气压曲线 AO为普通晶体的饱和蒸气压曲线 由于微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体的饱和蒸气压 因而微小晶体的饱和蒸气压曲线BD 必然位于AO线之上 O点和D点所对应的温度t和t 分别为普通晶体和微小晶体的熔点 10 4分散度对系统性质的影响 当液体冷却 到达O点 此时蒸气的压力与普通晶体的蒸气压相等 按照相平衡条件 应当析出晶体 但由于生成新相的粒子很小 其熔点较低 对微小晶体来说 此时的蒸气压力还未达到其饱和蒸气压的状态 因而不能析出晶体 温度还应当下降到某一位置 这样才能使微小晶体达到饱和状态而开始凝结 析出晶体 这种按照相平衡条件 应当凝固而未凝固的液体就称为过冷液体 在解决过冷液体的方法就是在过冷液体中 放入小晶体作为新相的种子 使液体迅速凝固成晶体 图10 13液体的过冷现象 10 4分散度对系统性质的影响 过饱和溶液 微小晶体的溶解度在一定温度下 溶液浓度已超过了饱和浓度 而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液 所以会产生过饱和现象 是由于同样温度下小颗粒晶体的溶解度大于普通晶体溶解度的缘故 小颗粒晶体之所以会有较大的溶解度 是因为小颗粒晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体的蒸气压 这是用固体物质的饱和蒸气压来解释的 但一般说来固体物质的饱和蒸气压很难测量 不利于理解 下面我们从物质的饱和浓度的角度来解释微小晶体的溶解现象 开尔文公式对于溶质的溶解度也可适用 此时的开尔文公式可以写作 10 4分散度对系统性质的影响 式中ar 半径为r的微小晶体的饱和溶解度 a 大块晶体的溶解度 s 固体的表面张力 我们知道物质溶解在溶剂中 常常存在着一个溶解平衡 对于大块固体来说 达到平衡时 有一个饱和浓度 也就是有一定的溶解度 而对于微小晶体来说 此浓度可能还未达到其饱和浓度 有近一步溶解的趋势 也就是说微小晶体的饱和浓度大于普通晶体的饱和浓度 由上公式 10 19 可知 温度一定时 晶体的颗粒越小 溶解度也就越大 因此 当溶液在恒温条件下浓缩时 溶质的浓度逐渐增大 达到饱和晶体的饱和浓度时 对微小晶体来说 还未达到饱和浓度 因而不可能析出微小晶体 若要自动生成微小晶体 还需进一步蒸发溶液 达到一定的过饱和程度时 小晶体才可能不断析出 在实际应用方面 过饱和溶液有可能带来麻烦 其处理方法就是向过饱和溶液中投入小晶体 作为新相的种子 防止溶液的过饱和程度过高 并获得较大颗粒的晶体 上述的四种过渡状态 即过饱和蒸气 过热液体 过冷液体 过饱和溶液 不是真正的平衡状态 从热力学的观点来看 都是不稳定的 常被称为 亚稳 状态 但这些状态却能维持一段时间不变 亚稳状态之所以能存在 都与新相种子难以生成有关 10 5固体表面吸附 一 气固吸附固体表面与液体表面的共同点是表面层分子受力的不对称 因此固体表面也有表面张力及表面吉布斯函数存在 其不同点是 固体表面分子几乎是不能移动的 所以 固体不能用收缩表面积的方式来降低表面吉布斯函数 但固体可用从外部空间吸引气体分子到表面 来减小表面分子受力不对称程度 以降低表面张力及表面吉布斯函数 在恒温恒压下 吉布斯函数降低的过程是自发过程 所以固体表面能自发将气体富集到其表面 使它在表面的浓度与气相中浓度不同 这种在相界面上 某种物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附 被吸附的物质 吸附质 例 甲烷 氯气 氢气 具有吸附能力的固体物质 吸附剂 例 活性炭 分子筛 硅胶 10 5固体表面吸附 二 物理吸附与化学吸附吸附作用可以发生在任意两相之间的界面上 按照吸附作用力性质的不同 可将吸附分为物理吸附和化学吸附 物理吸附 固体表面分子与气体分子之间的吸附力是范德华引力 而气体分子凝聚成液体分子的力也是范德华力 因而物理吸附类似于气体在固体表面上的凝聚 化学吸附 固体表面分子与气体分子之间的吸附力是化学键 吸附过程中可以有电子的转移 原子的重排 化学键的破坏与形成等 因而化学吸附类似于气体分子与固体表面分子发生化学反应 如下表格 这是从理论上对吸附进行分类 但实际过程中经常是这两类吸附同时发生 在发生化学吸附过程必然会发生物理吸附 10 5固体表面吸附 用表格列出物理吸附和化学吸附的一些主要差别 10 5固体表面吸附 三 吸附平衡与吸附量对于一个指定的吸附系统 气相中的分子可以被吸附到固体表面 已被吸附的气体分子也可以脱附 或解析 而逸回气相 因而在一定的温度和吸附质的分压下 到某一定的时刻后 吸附速度与脱附速度相等 也就是单位时间内被吸附的气体量与脱附的气体量相等时 系统就达到了吸附平衡状态 所谓吸附量 也就是在达到吸附平衡的条件下 每克吸附剂所能吸附的气体的摩尔数或这些气体在标准状况下的体积 用符号 来表示 单位是mol Kg 1m 代表吸附剂的质量x 代表吸附质的物质的量V 代表吸附质在标准状况下的体积 或 10 5固体表面吸附 大量的实验表明 吸附量与温度 吸附质的分压有一定的关系 即固体对气体的吸附量是温度与压力的函数 所以在研究中常常固定一个变量 研究其它两个变量间的关系 经常用的有三种方程 1 温度一定 吸附量与压力关系 吸附等温线 10 5固体表面吸附 在2 5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型 例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附 10 5固体表面吸附 常称为S型等温线 吸附剂孔径大小不一 发生多分子层吸附 在比压接近1时 发生毛细管和孔凝现象 10 5固体表面吸附 这种类型较少见 当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线 如352K时 Br2在硅胶上的吸附 10 5固体表面吸附 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线 在比压较高时 有毛细凝聚现象 例如在323K时 苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型 10 5固体表面吸附 发生多分子层吸附 有毛细凝聚现象 例如373K时 水汽在活性炭上的吸附属于这种类型 10 5固体表面吸附 2 压力 p 一定 吸附量与温度关系 吸附等压线 吸附等压线不是用实验直接测量的 而是在实验测定等温线的基础上画出来的 在实验测定的一组吸附等温线上 选定比压为0 1 作垂线与各等温线相交 根据交点的吸附量和温度 作出一条q T曲线 这就是比压为0 1时的等压线 从图上可见 保持比压不变 吸附量随着温度的升高而下降 用相同的方法 选定不同的比压 可以画出一组吸附等压线 10 5固体表面吸附 3 吸附量一定 平衡压力与温度关系 吸附等量线吸附等量线不是用实验直接测量的 而是在实验测定等温线的基础上画出来的 在实验测定的一组吸附等温线上 选定吸附量为q1 作水平线与各等温线相交 根据交点的温度与压力 画出一条p T线 这就是吸附量为q1时的吸附等量线 从图上可见 保持吸附量不变 当温度升高时 压力也要相应增高 从等量线上可以求出吸附热 选定不同的吸附量 可以画出一组吸附等量线 10 6等温吸附 一 朗格缪尔 Langmuir 单分子层吸附理论Langmuir理论认为气体分子碰撞到固体表面时有两种可能 弹性碰撞 即气体分子撞上固体表面又立即返回气相 非弹性碰撞 即气体分子在固体表面上停留一段时间后再返回气相 Langmuir认为气体分子在固体表面上的停留就是吸附现象 当吸附达到平衡时 单位时间内碰撞到固体表面的分子数与由表面逸出的分子数相等 也就是吸附速度等于脱附速度 在具体推导吸附方程式时Langmuir提出了四点假设 单分子层吸附 固体表面是均匀的 吸附分子之间无相互作用力 吸附平衡 10 6等温吸附 在以上四点假设的基础之上 推导出Langmuir吸附等温式 设 为在一定温度下 一瞬间固体表面被覆盖的分数 称为覆盖率 1 代表固体表面上空白表面的百分数 N 代表固体表面上具有吸附能力的总的品格位置 图10 15单分子层吸附示意图 10 6等温吸附 根据假设 1 单分子层吸附 吸附速率应当正比于 此外吸附速率 应当于气体A的分压P成正比 因而有 2 解吸速率应当于固体表面上被覆盖的吸附位置数 或者是说与被吸附分子的数目成正比 3 达到吸附平衡时 即 10 23 该式子就是Langmuir吸附等温式 是吸附作用的平衡常数 单位是 其值越大 表示固体表面对气体吸附的能力越强 10 6等温吸附 P很小时 也就是说 低压下吸附量与气体平衡压力成正比 当P很大时 则 此时气体在固体表面铺满单分子层 达到饱和吸附状态 吸附量为一常数 当压力适中时 用上式 10 23 来表示 以来代表当表面上吸满单分子层时的吸附量 以来代表压力为P 覆盖率为 时的平衡吸附量 那么 固体表面被覆盖的分数 等于被吸附气体的体积占饱和吸附时气体体积的分数 即则Langmuir吸附等温式可以写成 10 6等温吸附 常常把它写成以 作图 应得到一直线 直线的斜率为对应的截距则为 因而 可以求得b 如果已知饱和吸附量及每个被吸附分子的截面积A 便可以用下式来计算吸附剂的比表面AwAw A 10 26 L 阿伏加德罗常数 若已知数Aw 可以求得每个分子的截面积ALangmuir吸附关系式是一个很理想的吸附公式 它代表在均匀表面 吸附分子之间彼此无相互作用力 而且吸附是单分子层情况下吸附达到平衡时的规律性 它在吸附理论中的作用就类似于气体运动理论中的理想气体定律 10 6等温吸附 二 弗罗因德利希等温式 弗罗因德利希提出了含有两个常数项的指数方程 来描述吸附量 与平衡压力P之间的定量关系式 公式如下 n K是两个经验常数 对于指定系统来说 它们是温度的函数 对式 10 27 取对数得 10 28 以 作图 应得一直线 由直线的斜率和截距可求出n和K 弗罗因德利希经验式的形式简单 计算方便 应用相当广泛 但经验式中的常数没有明确的物理意义 在此式适用的范围内 只能概括地表达一部分实验事实 而不能说明吸附作用的机理 10 6等温吸附 三 BET多分子层吸附理论 朗格缪尔 Langmuir 单分子层吸附理论只适用与第 类吸附等温线 而对第 至第 类吸附等温线却无法解释 1938年 布鲁瑙尔 Brunauer 埃米特 Emmett 和特勒 Teller 三人提出的多分子层吸附理论 该理论是在Langmuir吸附理论的基础上提出的 他们接受了Langmuir理论中关于吸附作用是吸附和解吸两个相反过程达到平衡的概念 以及固体表面是均匀的 吸附分子的解吸不受周围其他分子的影响等 他们的改进之处是认为表面已经吸附了一层分子之后 还可以再继续发生多分子层的吸附 第一层分子与固体表面直接发生作用 而其他各层是相同分子之间的相互作用 其吸附热接近于气体的凝聚热 图10 16多分子吸附示意图 10 6等温吸附 当吸附达到平衡时 有如下关系 10 29 这就是BET吸附公式式中 C V单 是两个常数V 代表在平衡压力P时的吸附量V单 代表固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积P 实验温度下气体的饱和蒸气压把上式整理得 10 6等温吸附 以对作图 得一直线 斜率为 截距为 可以求出C V单 若已知被吸附分子的截面积 则可以由V单计算出固体吸附剂的比表面积Aw 10 31 S 一个吸附质分子的横截面积m 是固体吸附剂的质量L 阿佛加德罗常数BET公式能适用于单分子层和多分子层吸附 能解释 三种类型的吸附等温线 10 7溶液的表面吸附 一 溶液的表面张力 溶液的表面张力和纯溶剂的表面张力是不一样的 经过研究发现溶液浓度对表面张力的影响有三种情况 如图10 17所示 曲线 表面张力随着溶液浓度的增加而增大 且近似于直线上升 如无机盐 如 不挥发性的酸 如 碱 如 以及含有多个羟基的有机化合物 如蔗糖 甘油 曲线 表面张力随溶液浓度的增加而降低 例 醛 醇 酸 酯等绝大部分有机化合物的水溶液 曲线 溶液浓度较低时 表面张力随溶液浓度增加而急剧下降 溶液浓度达到一定值后 表面张力随浓度的变化不大 当溶液中有杂质时 有时会出现最低点 如长链的脂肪酸盐 烷基硫酸酯 这类能显著降低水的表面张力的物质叫做表面活性物质 图10 17表面张力与浓度的关系示意图 10 7溶液的表面吸附 二 溶液的表面吸附和吉布斯吸附公式1 表面吸附 溶液表面的吸附现象 在等温等压下 液体总是自动地降低其比表面吉布斯函数以达到稳定状态 而比表面吉布斯函数的降低通常有两个途径 一 缩小表面积 二 是降低表面张力 当溶液的表面积一定时 降低表面张力是唯一的途径 往向溶剂中加入溶质 当所加入的溶质能降低表面张力时 则演技力图聚集在表面 以使表面张力降低得最多 此时表面层溶质浓度大于体相内部的浓度 相反 当所加入的演技能使表面张力增加则溶质力图进入溶液内部 而使表面层浓度小于体相内部的浓度 当这两种相反的趋势达到平衡时 溶液表面层的组成与本体溶液的组成不同 这种现象就称为溶液的表面吸附作用 溶质是有机化合物时 它们分子间的相互作用较弱 当它们富集在表面层中时 会使表面层中分子间的相互作用减弱 使溶液的表面张力降低 进而降低表面吉布斯函数 所以这类物质会自动地富集到表面 使得它在表面的浓度大于本体溶液中的浓度 这种现象称为正吸附 与此相反 当溶剂中加入上述I类物质后 由于它们是无机的酸 碱 盐类物质在水中可电离为正 负离子 使溶液中分子之间的相互作用增强 使溶液的 10 7溶液的表面吸附 表面张力升高 进而使表面吉布斯函数升高 多羟基类有机化合物作用类似 为减低这类物质的影响 使溶液的表面张力升高得少一些 这类物质会自动地减小在表面的浓度 使得它在表面层的浓度小于本体溶液中的浓度 这种现象称为负吸附 2 吉布斯吸附公式 吉布斯 Gibbs 用热力学的方法导出了 在一定温度下溶液的浓度 表面张力和吸附量之间的关系式 推导过程如下 对于一个热力学系统 若考虑表面积A对系统性质的影响 系统的吉布斯函数应表示为在一定T P下 将上式用于溶液的表面层中 10 7溶液的表面吸附 在 不变的情况下 对上式积分可得而表面吉布斯函数是状态函数 它具有全微分的性质 比较上两式可得 对于溶质和溶剂组成的二组分系统来说溶液本体中有吉布斯 杜亥姆公式 当吸附达到平衡后 同一种物质在表面层及溶液本体层中的化学势应相等 10 7溶液的表面吸附 令 又 10 32 10 33 这就是著名的吉布斯公式 2的意义 单位面积的表面层所含溶质的摩尔数 与在溶液本体中相同数量的溶剂所含溶质摩尔数 的差值 称为溶质的表面过剩量 或溶质的表面吸附量 则 表明凡增加浓度使表面张力降低的溶质 必然在表面上发生正吸附 则 表明凡增加浓度使表面张力升高的溶质 必然在表面上发生负吸附 则 无吸附作用 10 7溶液的表面吸附 3 表面活性物质在吸附层上的定向排列 由Gibbs公式式10 33可计算各浓度下的表面吸附量 一般说来 曲线如图10 18所示 从图上可以看出 当浓度达到某一值后 吸附量几乎不再随浓度增大而增大 这表明吸附已达到饱和 此时的吸附量称为饱和吸附量 用表示 曲线 又叫吸附等温线 这类曲线可用Langmuir吸附等温式来表示 当c很小时 1 kc 1 kc 1 1 kc kc 此时 再增加表面活性物质的浓度 溶液的吸附量不再发生变化 说明溶液的 图10 18吸附量与溶液浓度的关系 10 7溶液的表面吸附 表面吸附已达到饱和状态 称为饱和吸附量 只有浓度c在一定范围之内 既不是很大 也不是很小 才符合经验式 同系物的各不同化合物 例如具有不同长度的直链脂肪酸 其饱和吸附量是相同的 由此可以推想 在达到饱和吸附时这些表面活性剂分子在溶液的表面上一定是如图10 19所示 定向而整齐地排列 极性基团伸入水内 非极性基团暴露在空气中 因为达到饱和吸附时 表面层几乎被溶质分子所占据 而同系物中不同化合物地区别只是碳氢链的长短不同 分子的截面积是相同的 所以它们的饱和吸附量相同是必然的 图10 19表面层分子的定向排列 10 7溶液的表面吸附 因此可以把饱和吸附量 近似的看做是在单位表面上定向排列呈单分子层吸附时溶质的物质的量 由实验测得 值 就可以求出每个被吸附的表面活性物质的横截面积As 10 34 L 阿佛加德罗常数利用 还可以计算饱和吸附层的厚度 即表面活性物质的链长 10 35 式中M是表面活性物质的摩尔质量 是密度 10 8表面活性物质 一 分类表面活性剂通常采用按化学结构来分类 分为离子型和非离子型两大类 离子型中又可分为阳离子型 阴离子型和两性型表面活性剂 显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用 否则可能会发生沉淀而失去活性作用 R OSO3Na硫酸酯盐 R SO3Na磺酸盐 R OPO3Na2磷酸酯盐 阴离子表面活性剂 10 8表面活性物质 CH3 R N HCl仲胺盐 H CH3 R N HCl叔胺盐 CH3 CH3 R N CH3Cl 季胺盐 CH3 阳离子表面活性剂 10 8表面活性物质 CH3 R N CH2COO 甜菜碱型 CH3 两性表面活性剂 10 8表面活性物质 R C6H4 O C2H4O nH烷基酚聚氧乙烯醚 R2N C2H4O nH聚氧乙烯烷基胺