X射线和荧光光谱.ppt

7 3X射线多晶衍射法 实验条件 单色的X射线 多晶样品或粉末样品 7 3 1特点和原理 角要满足布拉格方程2dh k l sin nh nk nl n n 1 2 3 7 3 2粉末衍射图的获得 常用方法有二种 照相法和衍射仪法 1 照相法 相机为金属圆筒 直径 内径 为57 3mm 紧贴内壁放置胶片 在圆筒中心轴有样品夹 可绕中心轴旋转 样品位置和中心轴一致 4R 2L即 弧度 度 2R 57 3nm L I 2 h k l 2 衍射仪法 单色X光照射在压成平板的粉末样品Y上 它和计数器由马达 按 和2 角大小的比例由低角度到高角度同步地转动 以保证可能的衍射线进入计数器 I 2 7 3 3粉末衍射的应用 1 物相分析 由粉末衍射图得 I 2 各种晶体的谱线有自已特定的位置 数目和强度 其中更有若干条较强的特征衍射线 可供物相分析 JCPDS JointCommitteeonPowderDiffrac tionStandards 也称PDF卡PowderDiffrationFile dA dB dC dD dE dF dG dHdB dC dA dD dE dF dG dHdC dA dB dD dE dF dG dH 2 衍射图的指标化 利用粉末样品衍射图确定相应晶面的晶面指面hkl的值 又称米勒指数 就称为指标化 得到系统消光的信息 从而推得点阵型式 并估计可能的空间群 立方晶系a b c ao 90 3 晶粒大小的测定 hkl B b 晶粒大小与衍射峰宽之间满足谢乐 Scherrer 公式 垂直于晶面hkl方向的平均厚度 衍射峰的半高宽 晶体形状有关的常数 常取0 89 hkl必须进行双线校正和仪器因子校正 实测样品衍射峰半高宽 仪器致宽度 7 4电子衍射法简介 电子 质子和中子等微观粒子都有波性 它们的射线也会产生衍射现象 亦作测定微观结构的工具 电子射线波长与速度v有关 根据德布罗意关系式 h p h h h 10000V电场 电子射线的波长12 3pm 7 4 1电子衍射法与X射线衍射法比较 电子衍射法X射线衍射法穿透能力小于10 4mm可达1mm以上散射对象主要是原子核主要是电子研究对象适宜气体 薄膜适宜晶体结构和固体表面结构适合元素各种元素不适合元素H 由于中子穿透能力大 所以用中子衍射法确定晶体中H原子位置就更有效 7 4 2电子衍射法测定气体分子的几何结构 分子内原子之间的距离和相对取向是固定的 原子之间散射次生波的干涉同样会产生衍射 原子散射因子Aj近似等于原子序数Zj 例如 用40000V的电子射线得到CS2蒸气的衍射图 其中强度最大的衍射角分别是2 63o 4 86o 7 08o 已知CS2是对称的直线分子 求C S键长 由实验得S1 0 04713pm 1 S2 0 08698pm 1 S3 0 1265pm 1 由衍射强度公式计算 I Z 2Z 4ZCZSsin RS RS 2Zsin R S R S即I 62 2 162 4 6 16sin RS RS 2 162sin 2RS 2RS I I 62 2 162 16 8 2sin 2RS 3sin RS RS 计算得 Ri RS i Si 153pm 155pm 157pm平均R 155 1pm 7 4 3低能电子衍射法在表面分析中的应用 LEED LowEnergyElectronDiffraction 能量为10 1000eV的低能电子射线波长为400 40pm 相当于或小于晶体中原子间距 晶体可以对它产生衍射 但由于电子穿透能力较差 所以这个能量范围内产生的衍射只是来自晶体内500 1000pm的深度的电子散射 相当于表面几层原子 7 5X射线荧光光谱分析 7 5 1X射线荧光分析方法及应用 1 莫斯莱定律及定性分析方法 莫斯莱 moseley 定律 k Z s 2 特征波长 与原子序数Z关系是定性分析的基础 Mo Z 42 特征波长 和相对强度I K 1 0 0709nm 100 L 1 0 5406nm 100 K 2 0 0713nm 50 L 2 0 5414nm 12 K 1 0 0632nm 14 L 1 0 5176nm 50 不同元素的同名谱线波长变化规律 K 1线Fe Z 26 为0 1936nm Cu Z 29 为0 1540nm Ag Z 47 为0 0559nm Pb Z 82 为0 0165nm 2 定量分析 在指定波长下 X射线荧光强度与被测元素的含量成正比 是定量分析的依据 1 基体效应 基体指被分析元素以外的主量元素 而基体效应是指样品中基本化学组成以及物理 化学状态变化 对分析谱线强度的影响 1 影响定量分析因素 a 用轻元素作稀释物与试样混合均匀的稀释法 b 将样品制得很薄的薄膜样品法 c 用标样作工作曲线来校正的 2 不均匀效应 对于多相合金 粉末等不均匀材料 X射线荧光强度与颗粒大小有关 颗粒大吸收大 颗粒小荧光强 克服办法 可用磨细粒度 制成液体或固熔体 粉末表面可以压实 固体表面可以刨光表面 3 谱线干扰 原子的X射线光谱比光学光谱简单但对于复杂试样仍不可忽视 2 定量分析方法 1 标准曲线法 配制一套系列标准样品 绘制标准曲线 并在标准曲线上查得待测元素含量 2 标准加入法 又称增量法 将试样分成n份 在n 1份试样中分别加入不同含量 1 3倍 待测元素 然后测定各试样的分析谱线强度 并以谱线强度对加入的元素含量作图 当待测元素含量较小时 可获得近似线形校正曲线 直线外推至横坐标 含量 交点 即为试样中待测元素含量 3 内标法 在试样和一系列标样中都加入相同的内标元素 测定各个样品的待测元素分析谱线的荧光强度IL及内标元素内标谱线的荧光强度II 以IL II对系列标样中被测元素的含量作图 得内标标准曲线 由曲线查得试样中待测元素的含量 3 应用 X射线荧光分析方法是一种十分有效的成分分析方法 可测定原子序数5 92的元素的定性及定量分析 并可进行多元素同时检测 是一种快速精密高的分析方法 其检测限达10 5 10 9g g 1 或g cm 3 分析应用范围不断扩大 已被定为国际标准 ISO 分析方法之一 X荧光法与原子发射光谱有许多共同之处 但它更具有谱线简单 方法特征性强 不破坏试样 分析含量范围广等突出优点 随着仪器技术及计算机技术的发展 它将成为元素分析的重要手段之一 7 5 2X射线荧光光谱仪 1 波长色散型X射线荧光光谱仪 根据其分光的原理不同 X射线荧光光谱仪可分为波长色散和能量色散两大类型 X射线发生器 分光系统 检测器 记录系统 1 X射线发生器 X射线发生器由X光管和高电压发生器组成 荧光分析用的X光管功率较大 需用水冷却 一般分析重元素时选用钨靶 分析轻元素时选用铬靶 使用W Cr靶材料的X光管可用于较广范围的元素测量 高电压发生器一般输出50 100kV 50 100mA 直流电源可获得更强的X射线 2 分光系统 使用晶体分光器 根据衍射公式和晶体周期性结构 即不同的特征X荧光射线对应不同的色散角 使不同波长的X荧光射线色散 以便选择待测元素的特征X射线荧光波长进行测定 3 检测器 1 正比计数器 进入计数器的X光子与工作气体产生非弹性碰撞 产生初始离子 电子对 Ar e 即光电离 初始电子被高压电场加速奔向阳极丝 途中撞击其它原子产生更多的离子对 链锁反应 在0 1 0 2s时间内即可由一个电子引发102 105个电子 这种现象称 雪崩 大量电子在瞬间奔向阳极 使其电流突然增大 高电压下降 产生脉冲输出 在一定条件下 脉冲输出幅度与入射X射线光子能量成正比 把X射线光子能量转化为电能的装置 常用的有 2 闪烁计数器 它由闪烁晶体和光电倍增管组成 当X射线穿过铍窗进入闪烁晶体时 闪烁晶体吸收X射线并放出一定数量的可见光电子 再由光电倍增管检测 转换成电脉冲信号 脉冲高度与入射X射线光子能量成正比 3 半导体计数器 由掺锂的硅 或锗 半导体做成 在n p区之间有一个Li漂移区 当X射线作用于锂漂移区 由于锂的离子半径小 容易漂移穿过半导体 使锂电离能 形成电子 空穴对 它在电场作用下 分别移向n层及p层 形成电脉冲 脉冲高度与X射线能量成正比 4 记录系统 记录系统由放大器 脉冲高度分析器 读数显示等三部分组成 其中脉冲高度分析器是关键部件 下面是脉冲高度分析器原理图 2 能量色散型X射线荧光光谱仪 该光谱仪是将来自试样的X射线荧光不经分光直接由半导体检测器接收 并配以多道 1000道以上 脉冲高度分析器 按脉冲幅