氯化氢合成炉的腐蚀机理与设计对策.doc

氯化氢合成炉的腐蚀机理与设计对策熊洁羽 王国军 文颖频（江苏技术师范学院应用化学系, 江苏常州 213001)摘 要 本文在分析氯化氢合成炉腐蚀机理的基础上提出了合成炉设计对策，包括根据炉体壁温约束条件确定适宜的合成炉气体出口温度和灯头中氯气喷射速度、进水口处炉体防腐及合成炉开车防腐技术方案。经生产检验合成炉设计合理，操作稳定，使用寿命长 。关键词 氯化氢合成炉；腐蚀机理；设计对策The Corrosion Mechanism and Design Strategyof Hydrogen Chloride Synthesizer XIONG Jieyu WANG Guo-jun WEN Ying-pin(Department of Applied Chemistry,Jiangsu Teachers College of Technology, Jiangsu Changzhou 213001)Abstract This paper provide design strategy of the synthesizer in analysed corrosion mechanism of hydrogen chloride synthesizer. It is included determining adaptive gas exit temperature and the chlorine injection velocity in lamp adapter with bondage condition of synthesizer wall temperature, provided the mothballing technology scheme in inlet opening and when on stream. The practice production has proved that the synthesizer design was reasonable and the operation was stable.Key words hydrogen chloride synthesizer, corrosion mechanism, design strategy 以海湖盐为原料的氯碱厂普遍采用燃烧合成法生产盐酸，鉴于钢制合成炉较石墨制三合一、二合一合成炉结构简单，易清理结垢和检修，且对原料氯气浓度、压力波动和气量无特殊要求，故多采用钢制水夹套式合成炉1，其生产工艺流程见图1。该工艺中氯化氢合成炉设计直接影响盐酸的质量与合成炉使用寿命，本文通过合成炉腐蚀机理分析提出设计对策，经海拉尔化工厂生产实践证明：该设计对策合理，操作效果理想。1 钢制水夹套合成炉结构及其腐蚀原因钢制水夹套式氯化氢合成炉壳体由上下双锥形顶底和中间圆柱筒体构成，外壳设置冷却水夹套，炉底装有石英灯头。氯气和氢气按一定体积比进入炉底石英灯头混合燃烧生成氯化氢合成气体，由于放热反应灯头温度约25003000，合成气通过水冷夹套换热后经空冷管、石墨冷却器送至降膜吸收器。炉体材料20g钢，夹套材料235A钢，其结构见图2。一次水 2 1 4 56冷却水3一次水氢气 冷却水 冷却水 78氯气冷却回水 至热水总管 至酸贮槽1.合成炉 2.空冷管 3.石墨冷却器 4.降膜吸收器 5.填料吸收塔 6.水流泵 7.循环水槽 8.循环水泵图1 合成盐酸工艺流程示意图防爆膜 炉体 点火口 套管式灯头 视镜 支座 水冷夹套图2 钢制水夹套式合成炉结构图通常钢制氯化氢合成炉的使用寿命为0.53年，影响炉体使用寿命主要有以下因素：设计不当使炉壁温度低于氯化氢气体露点，炉内壁局部的凝结盐酸导致快速腐蚀穿孔；由于冷却水进水口的冷水直冲炉内壁，致使该处炉壁温度长期低于露点，因而最先腐蚀损坏。冷却水水质硬度高，易结垢，冷却效果不佳，导致炉内温度过高，产生高温氯化氢气体对炉体的强烈腐蚀，以至炉体寿命缩短。氯气和氢气中含水、含氧量过高及合成过程中过氢量大，灯头氯气喷射气速选择不当等，也会影响炉体使用寿命。2 腐蚀机理氯化氢合成炉的腐蚀主要表现为两种机理2：一是因合成炉温度过高造成的高温腐蚀。由于合成气体中仍残留部分未反应完全的游离氯，在高温下与合成炉材质反应生成氯化铁或氯化亚铁：2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3Fe + Cl2 = FeCl2此腐蚀反应在300以下速率很慢，但超过此温度腐蚀反应速率明显加快。二是因合成炉温度过低造成的氢去极化腐蚀。因原料氯气、氢气中含有少量水蒸气和氧气，在合成过程氧和氢反应生成水蒸汽，当合成炉壁温低于氯化氢气体的露点时，炉壁形成凝酸。由于凝酸（盐酸）是一种典型的非氧化性酸，金属铁在盐酸中腐蚀的阳极过程是金属铁的溶解，即： Fe Fe3+ + 3e Fe Fe2+ + 2e阴极过程是氢离子的还原，即：2H+ + 2e H2总反应式为：2Fe + 6 HCl = 2FeCl3 + 3 H2Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 由此可见，为减轻钢制水夹套式氯化氢合成炉的腐蚀，合成炉设计壁温应控制在合成气体的露点以上，高温临界腐蚀温度300以下。3 设计对策3.1 确定适宜的合成炉气体出口温度 氯化氢合成炉传统设计方法是依据经验确定合成炉气体出口温度，通过传热速率方程计算合成炉的传热面积，其设计过程并未考虑合成炉壁温是否在防腐温度范围内的设计关键。本文根据腐蚀机理，提出附加防腐壁温约束条件的合成炉设计方法，即首先根据设计条件确定合成气体露点温度，在假设合成炉气体出口温度条件下计算合成炉对流传热系数，再对壁温进行条件校核，若壁温在防腐温度区域计算结果成立，确定得适宜合成炉气体出口温度及相应的合成炉换热面积，否则需重新假设合成炉气体出口温度再行计算直至满足合成炉壁温的设计条件35。其基本数学模型和设计程序见图3。根据设计条件及物料衡算计算合成气体露点温度TDp： ( K)根据热量衡算计算灯头合成气温度t1： （）假设合成炉气体出口温度t2，根据气体状态方程式和最适宜气速确定合成炉圆柱体直径D1及夹套直径D2： (m) ， D2=D1+0.2 (m)假设冷却水出口温度，根据热量衡算计算冷却水流量计算合成炉内外对流传热系数： （w/m2.） （w/m2.）根据冷却水进出口平均温度及合成炉内外对流传热系数校核壁温： 不满足条件满足条件 计算总传热系数及合成炉的换热面积S： ， （m2） 图3 合成炉设计计算框图海拉尔化工厂以海拉尔地区湖盐为原料电解生产氢氧化钠，氯气、氢气用于合成盐酸，氯化氢合成炉生产能力40t/d，设计条件如下：氯气组成： Cl2 O2 N2 H2 CO2H2Ov % 97.27 1.02 1.12 0.39 0.2w% 0.04氢气组成： H2 O2 N2 H2Ov % 99.93 0.010.06w%28.75进炉气体温度： 30 合成炉工作压力：0.13Mpa采用该设计方法，合成气体露点温度TDP=92，灯头合成气温度t1=2646，合成炉气体出口温度t2=550，合成炉直径D1=2.0m，水夹套直径D2=2.2m，合成炉内壁侧对流传热系数hi=32 w/m2.，夹套侧对流传热系数h0=3110w/m2.，冷却水平均温度t0=85，合成炉设计最低壁温tw=95，最高壁温tw=142，总传热系数U=30.6w/m2.，换热面积S=28m2。673.2 确定适宜的灯头中氯气喷射速度氯化氢合成炉灯头中氯气喷射速度亦是影响合成炉腐蚀的因素。当氯气喷射速度u8m/s时，火焰较长热量较多地冲向炉顶，使炉顶产生高温腐蚀，而炉底则会产生低温区氢去极化腐蚀。灯头虽有单层和多层结构之分，但设计和生产运行证实适宜的灯头中氯气喷射速度为u=5.05.5m/s。3.3 冷却水进水口处防腐对策钢制水夹套式氯化氢合成炉常规设计采用冷却水由炉体下部进入上部排出方式，由于冷却水进水口处的冷水直冲炉内壁，致使该处炉内壁长期低于氯化氢合成气露点，是最先腐蚀损坏部位，一般情况下炉体底部会出现宽约1.5mm环型腐蚀带，设计时可采用如下防腐措施：1将进水口设置在夹套的上部，使刚进入夹套的冷却水与夹套中由下部向上升的热水形成对流混合，避免从底部进水时冷水在底部的沉积。2将单一进水口改为多口进水方式, 以便于水扩散，防止局部过冷。3在进水口水流部位炉体上增设挡板，以有效防止冷却水直冲炉体，避免进水口处低温氢去极化腐蚀。3.4 设置汽水混合加热器，防止开车腐蚀开车时由于合成炉温度较低，壁温最易低于露点温度，因此设置多孔管汽水混合加热器并安装在进水管上，点炉前先通入90热水至夹套内，待炉温正常后切换冷水以有效防止开车时由于炉温过低造成的氢去极化腐蚀，汽水混合加热器结构见图4，工艺流程见图5，汽水混合加热器设计程序及基本数学模型见图6。8 1 蒸汽 1 2 2 3 热水回水引水管 多孔管 混合加热室 汽水混合加热器 合成炉 图4 多孔管汽水混合加热器结构图 图5 汽水混合加热流程示意图根据设计条件确定汽水混合加热器热水出口工作压力Pp：Pp=Pd+P+L10-5 （MPa）确定多孔管小孔总面积的当量直径dh： (mm)根据小孔总面积的当量直径确定喷汽小孔数目n： 确定多孔管直径dx、混合加热室直径Dx和混合加热室长度Lh：dx=(1.82)dh ； Dx4dx ； LhLx ； (mm)图6 汽水混合加热器设计计算框图4 结束语本文根据腐蚀机理，获得了氯化氢合成炉设计的壁温约束条件，据此条件提出了合成炉适宜气体出口温度计算程序和方法、适宜的灯头中氯气喷射速度、冷却水进水口处炉体防腐及合成炉开车防腐技术方案。海拉尔化工厂40t/d氯化氢合成炉采用本防腐设计，合成炉已无故障运行5年，且正常情况下生产的盐酸无色透明，质量稳定，操作工况理想。符 号 说 明b 合成炉炉体壁厚，m ； PH2O水蒸气平衡分压，mmHgCp合成气体的恒压热容，kJ/kmol. ； PHCl氯化氢气体平衡分压，mmHgD1合成炉炉体直径， m ； Q传热速率，w D2合成炉夹套直径， m； Qr氯化氢合成反应热效应，kJ/h De合成炉夹套侧流道的当量直径，m ； R气体常数Dx汽水混合加热器混合加热室直径，mm ； Re雷诺准数dh多孔管小孔总面积的当量直径，mm ； Rso合成炉夹套侧热阻，m2. /wdk汽水混合加热器喷汽小孔直径，mm； Rsi合成炉内壁侧热阻，m2. /wdx汽水混合加热器多孔管直径， mm ； S合成炉总传热面积，m2 f修正系数； TDp氯化氢气体露点温度，K G合成气流量，kmol/h； t0合成炉夹套侧流体平均温度，G0汽水混合加热器进汽量，t/h； t1合成炉灯头喷口处合成气温度，h汽水混合加热器放置高度，m ； t2合成炉出口气体温度，h0合成炉夹套侧对流传热系数，w/m2.； ta入合成炉混合气体温度， hi合成炉内壁侧对流传热系数，w/m2.； ti合成炉内气体温度，k绝热指数； tw合成炉壁温，Lh混合加热室长度， mm ； tm对数平均温差， Lx汽水混合加热器多孔管长度，mm ； U总传热系数，w/m2.；n汽水混合加热器喷汽小孔数目； u合成炉内合成气气速，m/sP合成炉工作压力，MPa； V0汽水混合加热器进汽压力下蒸汽的比容，m3/kg； P0汽水混合加热器进汽压力，MPa； 导热系数，w/m. P阻力降，MPa； 流体粘度，Pa.s；Pd当地大气压，MPa； W壁温下的粘度，Pa.sPp汽水混合加热器热水出口压力，MPa； -水密度，kg/m3Pr普兰特准数； 参 考 文 献1 王国军，熊洁羽. 盐酸生产中空气冷却管的设计、海湖盐与化工，2001，（1）：132 周德祥. 氯化氢合成炉的防腐措施、氯碱工业，2001，（9）：423 陆宏卿. 盐酸合成炉的腐蚀损坏、氯碱工业，1991，（9）：204 尾花英朗. 热交换器设计手册（下册）、北京：石油工业出版社，1984、595603 5 姚玉英. 化工原理（上册）、天津：天津大学出版社，1999