07 赵立军、杜佳伟—氨基树脂涂料.ppt

1 氨基树脂涂料 主讲 赵立军 杜佳伟 2 氨基树脂涂料 第一节概述第二节氨基树脂的性能第三节氨基树脂的合成第四节氨基树脂的固化及在涂料中的应用 3 第一节概述氨基树脂是指含有氨基的化合物 胺或酰胺 与醛类 主要是甲醛 经缩聚反应制得的热固性树脂 氨基树脂在模塑料 粘结材料 层压材料以及纸张处理剂等方面有广泛的应用 用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后 才能溶于有机溶剂 并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性 一 涂料用氨基树脂的发展简史19世纪末德国掌握福尔马林的工业制法后 各国相继研究了尿素与甲醛间的反应 20世纪30年代初 发现丁醇改性的脲醛树脂可与醇酸树脂混合制成涂料 从此氨基树脂开始进入涂料领域 20世纪30年代工业化生产三聚氰胺的方法获得成功 许多国家开始研究三聚氰胺和甲醛的反应 1940年制得了用于涂料的丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂 由于丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂许多性能优于脲醛树脂 在涂料领域发展很快 不久成为氨基树脂的主要品种 苯代三聚氰胺是1911年由奥斯特罗戈维奇 Ostrogovich 首先制得的 德国巴斯夫公司 BASF 第一个将它用于氨基树脂中 以苯代三聚氰胺制备的氨基树脂进一步提高了涂膜的光泽和耐化学性 目前其在涂料工业已占有一定的地位 4 随着石油工业的发展 20世纪50年代中期许多国家将石油化工提供的异丁醇作为醚化剂生产氨基树脂 由于异丁醇来源丰富 使氨基树脂的品种进一步扩大 甲醚化的氨基树脂从20世纪30年代开始应用于织物的整理行业 而它在涂料领域中一直未获发展 直至60年代 为了减少涂料施工中有机溶剂对环境的污染 以及节省资源 开发了各种水性涂料和高固体份涂料后 甲醚化的氨基树脂作为涂料的交联剂才扩大了应用面和生产规模 并出现了系列化产品 但就总产量而言 丁醚化的氨基树脂仍占首位 我国从20世纪50年代开始研制丁醚化脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂 20世纪70年代初自制苯代三聚氰胺 合成了丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂 不久又开发了异丁醚化的产品 目前这些树脂的生产已达到一定的规模 从60年代开始对甲醚化氨基树脂的研究 虽然这类树脂目前产量这不大 但随着我国高固体份涂料 水性涂料 电泳涂料 卷材涂料等新型涂料的开发 其品种将逐渐增加 产量将大幅增长 5 二 涂料用氨基树脂的特点在涂料中 由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆 且附着力差 因此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂 聚酯树脂 环氧树脂等配合 组成氨基树脂漆 氨基树脂在氨基树脂漆中主要作为交联剂 它提高了基体树脂的硬度 光泽 耐化学性以及烘干速度 而基体树脂则克服了氨基树脂的脆性 改善了附着力 氨基树脂漆在一定的温度下经过短时间烘烤后 即形成强韧的三维结构涂层 与醇酸树脂漆相比 氨基树脂漆的特点是 清漆色泽浅 光泽高 硬度高 有良好的电绝缘性 色漆外观丰满 色彩鲜艳 附着力优良 耐老化性好 具有良好的抗性 干燥时间短 施工方便 有利于涂漆的连续化操作 尤其是三聚氰胺甲醛树脂 它与不干性醇酸树脂 热固性丙烯酸树脂 聚酯树脂配合 可制得保光保色性极佳的高级白色或浅色烘漆 这类涂料目前在车辆 家用电器 轻工产品 机床等方面得到了广泛的应用 返回 6 第二节氨基树脂的性能氨基树脂的性能既与母体化合物的性能有关 又与醚化剂及醚化程度有关 树脂的醚化程度一般通过测定树脂对200号油漆溶剂的容忍度来控制 测定容忍度应在规定的不挥发分含量及规定的溶剂中进行 测定方法是称3克试样于100毫升烧杯中 在25 搅拌下以200号油漆溶剂进行滴定 至试样溶液显示乳浊并在15秒内不消失为终点 1克试样可容忍200号油漆溶剂的克数即为树脂的容忍度 容忍度也可用100克试样能容忍的溶剂的克数来表示 一 脲醛树脂的性能脲醛树脂有如下特性 价格低廉 来源充足 分子结构上含有极性氧原子 与基材的附着力好 可用于底漆 亦可用于中间层涂料 用酸催化时可在室温固化 故可用于双组分木器涂料 以脲醛树脂固化的涂膜改善了保色性 硬度较高 柔韧性较好 但对保光性有一定的影响 用于锤纹漆时有较清晰的花纹 但因脲醛树脂溶液的粘度较大 故贮存稳定性较差 用甲醇醚化的脲醛树脂仍可溶于水 它具有快固性 可用作水性涂料交联剂 也可与溶剂型醇酸树脂并用 用乙醇醚化的脲醛树脂可溶于乙醇 它固化速度慢于甲醚化脲醛树脂 以丁醇醚化的脲醛树脂在有机溶剂中有较好的溶解度 一般来说 单元醇的分子链越长 醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好 但固化速度越慢 7 丁醚化脲醛树脂在溶解性 混容性 固化性 涂膜性能和成本等方面都较理想 且原料易得 生产工艺简单 所以与溶剂型涂料相配合的交联剂常采用丁醚化氨基树脂 丁醚化脲醛树脂是水白色粘稠液体 主要用于和不干性醇酸树脂配制氨基醇酸烘漆 以提高醇酸树脂的硬度 干性等 因脲醛树脂的耐候性和耐水性稍差 因此大多用于内用漆和底漆 大多数实用的甲醚化脲醛树脂属于聚合型部分烷基化的氨基树脂 这类树脂有良好的醇溶性和水溶性 甲醚化脲醛树脂具有快固性 对金属有良好的附着力 成本较低 可作高固体涂料 无溶剂涂料交联剂 工业甲醚化脲醛树脂有两种规格 一种相对分子质量较低 和各种醇酸树脂 环氧树脂 聚酯树脂有良好的混容性 另一种具有较高的相对分子质量 适合与干性或不干性短油醇酸树脂配合使用 以芳香烃和醇类的混合物为溶剂 涂膜有良好的光泽和耐冲击性 二 三聚氰胺甲醛树脂的性能三聚氰胺甲醛树脂简称三聚氰胺树脂 是多官能度的聚合物 常和醇酸树脂 热固性丙烯酸树脂等配合 制成氨基烘漆 与甲醚化脲醛树脂相比 丁醚化三聚氰胺树脂的交联度较大 其热固化速度 硬度 光泽 抗水性 耐化学性 耐热性和电绝缘性都较脲醛树脂优良 且过度烘烤时能保持较好的保光保色性 用它制漆不会影响基体树脂的耐候性 丁醚化三聚氰胺树脂可溶于各种有机溶剂 不溶于水 可用于各种溶剂型烘烤涂料 固化速度快 8 甲醚化的三聚氰胺树脂可分为3类 第一类是聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂 这类树脂游离羟甲基较多 甲醚化度较低 分子量较高 水溶性较好 第二类为聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂 这类树脂游离羟甲基少 甲醚化度较第一类高 相对分子质量较第一类低 分子中保留了一定量的亚氨基 可溶于水和醇类溶剂 第三类是单体型高甲醚化三聚氰胺树脂 该类树脂游离羟甲基最少 甲醚化度高 相对分子质量最小 基本上是单体 需要助溶剂才能溶于水 甲醚化氨基树脂中产量最大 应用最广的是六甲氧基甲基三聚氰胺树脂 HMMM 它是一个6官能度单体化合物 属于单体型高甲醚化三聚氰胺树脂 HMMM可溶于醇类 酮类 芳烃 酯类 醇醚类溶剂 部分溶于水 工业级HMMM分子结构中含极少量的亚氨基和羟甲基 它作交联剂时固化温度高于通用型丁醚化三聚氰胺树脂 有时还需加入酸性催化剂帮助固化 固化涂膜硬度大 柔韧性大 HMMM可与醇酸 聚酯 热固性丙烯酸树脂 环氧树脂中羟基 羧基 酰胺基进行交联反应 也可作织物处理剂 纸张涂料 或用于油墨制造 高固体涂料 9 三 苯代三聚氰胺甲醛树脂的性能苯代三聚氰胺分子中引入了苯环 与三聚氰胺相比 降低了整个分子的极性 因此与三聚氰胺相比 苯代三聚氰胺在有机溶剂的溶解性增大 与基体树脂的混容性也大为改善 以苯代三聚氰胺交联的涂料初期有高度的光泽 其耐碱性 耐水性和耐热性也有所提高 但由于苯环的引入 降低了官能度 因而涂料的固化速度比三聚氰胺树脂慢 涂膜的硬度也不及三聚氰胺 耐候性较差 一般来说 苯代三聚氰胺适用于内用漆 实用的甲醚化苯代三聚氰胺树脂大多属于单体型高烷基化氨基树脂 由于苯环的引入 使这类树脂具有亲油性 在脂肪烃 芳香烃 醇类中有良好的溶解性 涂膜具有优良的耐化学性 它已应用于溶剂型涂料 高固体涂料 水性涂料 在电泳涂料中 它作为交联剂 与基体树脂配合 还显示优良的电泳共进性 四 共缩聚树脂的性能共缩聚树脂主要有三聚氰胺尿素共缩聚树脂 三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂 以尿素取代部分三聚氰胺 可提高涂膜的附着力和干性 成本降低 如取代量过大 则将影响涂膜的抗水性和耐候性 以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺 可以改进三聚氰胺树脂和醇酸树脂的混容性 显著提高涂膜的初期光泽 抗水性和耐碱性 但对三聚氰胺树脂的耐候性有一定的影响 返回 10 第三节氨基树脂的合成 用于生产氨基树脂的原料主要有氨基化合物 醛类 醇类 氨基化合物主要有尿素 三聚氰胺和苯代三聚氰胺 醛类化合物主要有甲醛及其聚合物 多聚甲醛醇类主要有甲醇 工业无水乙醇 乙醇 异丙醇 正丁醇 异丁醇和辛醇 11 改变氨基树脂母体化合物和醚化剂的类型 醚化度 缩聚度以及树脂中亚氨基含量 可制得各种不同的氨基树脂 一 脲醛树脂的合成1 合成原理脲醛树脂是尿素和甲醛在碱性或酸性条件下缩聚而成的树脂 反应可在水中进行 也可在醇溶液中进行 尿素和甲醛的摩尔比 反应介质的pH 反应时间 反应温度等对产物的性能有较大影响 反应包括弱碱性或微酸性条件下的加成反应 酸性条件下的缩聚反应以及用醇进行的醚化反应 1 加成反应 羟甲基化反应 尿素和甲醛的加成反应可在碱性或酸性条件下进行 在此阶段主要产物是羟甲基脲 并依甲醛和尿素摩尔比的不同 可生成一羟甲基脲 二羟甲基脲或三羟甲基脲 12 2 缩聚反应在酸性条件下 羟甲基脲与尿素 或羟甲基脲与羟甲基脲之间发生羟基与羟基 或羟基与酰胺基间的缩合反应 生成亚甲基 通过控制反应介质的酸度 反应时间可以制得相对分子质量不同的羟甲基脲低聚物 低聚物间若继续缩聚就可制得体型结构聚合物 13 3 醚化反应羟甲基脲低聚物具有亲水性 不溶于有机溶剂 因此不能用作溶剂型涂料的交联剂 用于涂料的脲醛树脂必须用醇类醚化改性 醚化后的树脂中具有一定数量的烷氧基 使树脂的极性降低 从而使其在有机溶剂中的溶解性增大 可用作溶剂型涂料的交联剂 用于醚化反应的醇类 其分子链越长 醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好 用甲醇醚化的树脂仍具有水溶性 用乙醇醚化的树脂有醇溶性 而用丁醇醚化的树脂在有机溶剂中则有较好的溶解性 醚化反应是在弱酸性条件下进行的 此时发生醚化反应的同时 也发生缩聚反应 如 制备丁醚化树脂时一般使用过量的丁醇 这有利于醚化反应的进行 弱酸性条件下 醚化反应和缩聚反应是同时进行的 14 二 三聚氰胺甲醛树脂的合成1 合成原理 1 羟甲基化反应三聚氰胺分子上有三个氨基 共有6个活性氢原子 在酸或碱作用下 每个三聚氰胺分子可和1 6个甲醛分子发生加成反应 生成相应的羟甲基三聚氰胺 反应速度与原料配比 反应介质pH 反应温度以及反应时间有关 一般来说 当pH 7时 反应较慢 pH 7时 反应加快 当pH 8 9时 生成的羟甲基衍生物较稳定 通常可使用10 或20 的氢氧化钠水溶液调节溶液的pH 也可用碳酸镁来调节 碳酸镁碱性较弱 微溶于甲醛 在甲醛溶液中大部分呈悬浮状态 它可抑制甲醛中的游离酸 使调整后的pH较稳定 1mol三聚氰胺和3 1mol甲醛反应 以碳酸钠溶液调节pH至7 2 在50 60 反应20分钟左右 反应体系成为无色透明液体 迅速冷却后可得三羟甲基三聚氰胺的白色细微结晶 此反应速度很快 且不可逆 15 在过量的甲醛存在下 可生成多于三个羟甲基的羟甲基三聚氰胺 此时反应是可逆的 甲醛过量越多 三聚氰胺结合的甲醛就越多 一般1mol三聚氰胺和3 4mol甲醛结合 得到处理纸张和织物的三聚氰胺树脂 和4 5mol甲醛结合 经醚化后得到用于涂料的三聚氰胺树脂 2 缩聚反应在弱酸性条件下 多羟甲基三聚氰胺分子间的羟甲基与未反应的活泼氢原子之间 或羟甲基与羟甲基之间可缩合成亚甲基 16 多羟甲基三聚氰胺低聚物具有亲水性 应用于塑料 胶粘剂 织物处理剂和纸张增强剂等方面 经进一步缩聚 成为体型结构产物 17 3 醚化反应多羟甲基三聚氰胺不溶于有机溶剂 必须经过醇类醚经改性 才能用作溶剂型涂料交联剂 醚化反应是在微酸性条件下 在过量醇中进行的 同时也进行缩聚反应 形成多分散性的聚合物 在微酸性条件下 醚化和缩聚是两个竞争反应 若缩聚快于醚化 则树脂粘度高 不挥发分低 与中长油度醇酸树脂的混容性差 树脂稳定性也差 若醚化快于缩聚 则树脂粘度低 与短油度醇酸树脂的混容性差 制成的涂膜干性慢 硬度低 所以必须控制条件 使这两个反应均衡进行 并使醚化略快于缩聚 达到既有一定的缩聚度 使树脂具有优良的抗性 又有一定的烷氧基含量 使其与基体树脂有良好的混容性 18 三 苯代三聚氰胺甲醛树脂的合成1 合成原理苯代三聚氰胺甲醛树脂的合成原理与三聚氰胺甲醛树脂基本相同 苯代三聚氰胺与甲醛在碱性条件下先进行羟甲基化反应 然后在弱酸性条件下 羟甲基化产物与醇类进行醚化反应的同时也进行缩聚反应 只不过由于苯环的引入 降低了官能度 分子中氨基的反应活性也有所降低 苯代三聚氰胺的反应性介于尿素与三聚氰胺之间 19 第四节氨基树脂的固化及在涂料中的应用一 氨基树脂的固化氨基树脂在高温下可以自身固化 形成非常坚硬而又脆的膜 在少量酸催化下能提高固化速度 固化温度在100 160 范围内 氨基树脂固化时脆又硬 不能单独作涂料使用 常与含有羟基 羧基 酰氨基的柔软性好的其它树脂进行交联固化 得到有用的涂料 1 与醇酸树脂的固化氨基树脂上的羟甲基或丁氧基与醇酸树脂上游离的羟基能发生交联反应而固化 用醇酸树脂固化三聚氰胺甲醛树脂 固化速度快 固化温度为250 左右 漆膜硬度高 光泽和保光性好 具有极好的耐化学品性和户外耐久性 20 醇酸树脂固化脲醛树脂 固化温度为150 左右 漆膜粘结性好 价格较低 在酸催化剂作用下还可在室温下固化 配方举例 2与环氧树脂固化氨基树脂上的羟甲基或丁氧基可以与环氧树脂上的环氧基或羟基发生交联反应固化成膜 固化漆膜具有优异的粘结性 耐化学品性 保色性 保光性 广泛用于金属的