有机化学 第四章 炔烃及二烯烃.ppt

有机化学ORGANICCHEMISTRY 第四章炔烃及二烯烃CHAPTER4ALKYNESANDDIENES 第一节炔烃的结构和命名4 1Structureandnomenclatureofalkynes 结构 Structure 分子中含有碳碳三键 C C 的烃为炔烃 开链单炔烃分子式通式为CnH2n 2 物理方法证明 乙炔是一个线型分子 HC C CH2 CH2 CH CH2 命名 Nomenclature 炔烃的命名与烯烃基本一致 只把 烯 字改为 炔 字 CH3 2CH C C H 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 2 2 5 5 四甲基 3 己炔 3 甲基 1 丁炔 烯炔类化合物的命名 选含有双键和叁键最多的最长碳链作为主链 从离官能团最近的一端 双键或叁键 开始编号 如果双键和叁键处于相同位号时 从双键一端开始编号 母体为 双键位置 某烯 三键位置 炔 1 2 3 4 5 6 7 4 乙基 1 庚烯 5 炔 CH3 2CH CH C CH 4 甲基 3 戊烯 1 炔 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 1 己烯 5 炔 第二节炔烃的物理性质4 2Physicalpropertiesofalkynes 炔烃与烷 烯烃有相似的物理性质 熔点 沸点较低 并随分子量增大而增大 但炔烃的沸点通常比同碳数的烷 烯烃稍高 不溶于水 易溶于乙醚 四氯化碳等有机溶剂 密度较低 均小于水 但同碳数炔烃较高 不对称炔烃和不对称烯烃一样有弱极性 第三节炔烃的化学性质4 3Chemicalpropertiesofalkynes 乙炔和链端炔烃的酸性 Acidityofacetyleneandterminalalkynes 过渡金属炔化物的生成 反应用于乙炔及末端炔烃的定性检验 炔化银或炔化亚铜在干燥状态下 受热或震动容易爆炸 所以实验以后应加硝酸分解 炔化钠的生成 加氢与还原 Hydrogenationandreduction 催化加氢炔烃的加氢反应比烯烃具有更大的反应活泼性 还原 亲电加成 Electrophilicaddition 加X2加HX 通过控制条件 如卤素的加入量 反应可控制得到二卤代烯烃 R C C H HX RCBr2CH3 HX HX HCl HBr HI 通过控制条件反应也可控制在中间一步 不对称炔烃加HX时 产物同样符合马氏规律 加HBr时 与烯烃一样有过氧化物效应 加水 CH CH H2O HgSO4 H2SO4 CH2 CH OH 分子重排 CH3CH O RC CH H2O HgSO4 H2SO4 CH2 CR OH 分子重排 CH3C O R RC CR H2O HgSO4 H2SO4 CHR CR OH CHR CR OH 分子重排 R CH2CR RCH2CR O O 由于水合产物也符合马氏规律 只有乙炔的水合生成乙醛 其他炔烃水合后都生成酮 互变异构 在一般条件下 两个构造异构体可以迅速地相互转变的现象 叫做互变异构现象 硼氢化反应 RC CR BH3 THF H2O2 HO RC CH BH3 THF H2O2 HO RCH2CHO 如果炔烃为末端炔烃 反应后可得到醛 CH3 CH2 3C CH BH3 THF H2O2 HO CH3 CH2 3CH2CHO 亲电加成反应活性 C C C C 如果化合物中既有双键又有三键 应先加双键 亲核加成 Nucleophilicaddition 亲核试剂指富电子的物种 如负离子或带有孤电子对的分子 凡由亲核试剂进攻而引起的加成反应称亲核加成 HC CH C2H5 OHCH2 CH OC2H5 2 CH3OK 160 200 压力 乙基乙烯基醚 醋酸乙烯酯 HC CH HCNCH2 CH CN Cu2Cl2 HCl 聚合 人造羊毛 聚合 粘合剂 聚合 催化剂 H2O 乳胶粘合剂 现代胶水 丙烯腈 氧化 Oxidation 炔烃经臭氧化和水解或用高锰酸钾氧化 碳链在三键处断裂 生成羧酸或二氧化碳 炔烃的氧化用于推测炔烃三键的位置 如 某炔烃用高锰酸钾水溶液氧化 生成丁酸和丙酸 试推测该炔烃的构造 该炔烃应为3 庚炔 4HC CH 3HC CH 聚合反应 Polymerization 三聚 醚 四聚 Ni CN 2 C6H5 3P 50 1 5MPa 环辛四烯 二聚 2HC CHCH2 CH C CH Cu2Cl2 NH4Cl 乙烯基乙炔 HCl CH2 CH CCl CH2 苯 Ni CN 2 醚 乙炔的制备 Preparationofacetylene 二卤代烷脱卤化氢 Eliminationofdihalides CaC2 2H2OHC CH Ca OH 2 第四节炔烃的制备4 4Preparationofalkynes 3C CaOCaC2 电石 CO 2500 RCHXCH2X RCH2CHX2 HX RCH CHX HX RC CH CH3 3CCH2CHCl2 NaNH2 CH3 3CC CNa H2O CH3 3CC CH 不分离 CH3 CH2 7CHBrCH2Br NaNH2 NH3 CH3 CH2 7C CH H2O 邻二卤烷 偕二卤烷 NH3 l 乙炔和末端炔烃的烷基化 Alkylationofacetyleneandterminalalkynes HC CH CH3CH2C CHCH3CH2C CCH3 CH3Br CH3 2CHCH2C CH CH3 2CHCH2C CNa CH3 2CHCH2C CCH3 R BrR CC R R CC Na 液氨 HC CH NaNH2HC CNa NH3 HC CNa CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2C CH 例如 NaNH2 NH3 CH3Br NaNH2 CH3CH2Br NaNH2 注意 这个方法中只能用伯卤代烷 第五节二烯烃的分类和命名4 5Classesandnomenclatureofdienes 分类 Classificationofdienes 命名 nomenclatureofdienes 按与烯烃相同的规则命名 但词尾用 二烯 三烯 等 C C C累积二烯烃C CH CH C共轭二烯烃C CH CH2 n CH C n 1 隔离二烯烃 2 甲基 1 4 戊二烯 2 甲基 1 3 5 己三烯 H3C CH CH CH CH CH3 2 4 己二烯 CH3 CH3 H H H H C C C C 构型异构 构象异构 CH2 H H C C CH2 CH2 H H C C CH2 CH2 CH CH CH2 1 3 丁二烯 s 顺 1 3 丁二烯 s 反 1 3 丁二烯 第六节1 3 丁二烯的结构与共轭效应4 6stractureofbutadieneandeffectofconjugation 1 3 丁二烯的结构 stractureofbutadiene 1 3 丁二烯的构造式为CH2 CHCH CH2 分子中的四个碳原子都以sp2杂化轨道形成 键 这些 键处于同一平面 每个碳原子上还有一个未参与杂化的p轨道垂直于这个平面 且相互平行 C2和C3上的p轨道不仅与C1和C4的p轨道重叠 而且彼此间也发生一定程度的重叠 这样 四个p轨道的电子云活动范围就不再限于C1与C2或C3和C4之间 而是运动于四个碳原子核周围 形成包括四个原子的大 键 这种现象称为 键 或 电子 的离域作用 1 3 丁二烯分子的 键和 键 1 3 丁二烯分子模型 共轭效应 Effectofconjugation 共平面性键长趋于平均化1 3 丁二烯中C C键长为0 148nm 比烷烃中的0 154nm短 C C键长为0 136nm 比烯烃中的0 134nm稍长 共轭链越长 则双键和单键键长越接近 共轭体系能量显著降低 稳定性明显增加其能量差 28kJ mol 称为共轭能或离域能 共轭效应能沿共轭链传递 并且不因共轭链的增长而减弱 氢化热 kJ mol 254 226 共轭体系的分类 Typesofconjugation 共轭不饱和键 双键或三键 与单键交替存在 形成共轭大 键 如 CH2 CHC CH CH2 CHCH O 丙烯醛 p 共轭一个 键和与此 键平行的p轨道直接相连组成的共轭体系 如 烯丙基正离子 烯丙基自由基和氯乙烯 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH Cl 缺电子p 共轭 等电子p 共轭 富电子p 共轭 超共轭效应 共轭或 p共轭 由于C H 键轨道与 键的p轨道并不平行 侧面交盖程度较少 因此 超共轭效应比 p 两种共轭效应要弱的多 共轭效应强度 p 由C H 键与碳碳双键直接相连时所引起的共轭效应 如 丙烯分子中 由于碳碳单键的自由旋转 甲基中的三个C H 键轨道都有可能与 轨道在侧面交盖 形成超共轭 参与超共轭的C H键轨道越多 超共轭效应就越强 第七节共轭二烯烃的反应3 7Reactionsofconjugateddienes 亲电加成 Electrophilicaddition CH2 CHCH CH2 随反应条件 溶剂 温度 的不同 两种产物的比例也会不同 但总是会得到两种不同的产物 往往1 4加成产物是主要的 一般来说 温度升高和极性溶剂有利于1 4加成 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH3 CH2 CH CH2 CH2 HBr 1 2 2 1 对1 3 丁二烯既能发生1 2 加成 又能发生1 4 加成的解释 双烯合成 Diels Alderreactions 定义共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用 生成六元环状化合物的反应称为狄尔斯 阿尔德反应 如 在亲双烯体的不饱和键上连有强的吸电子基如 CR CHO NO2 CN COOR等时 反应较容易进行 双烯体亲双烯体环状过渡态产物 O CHO 苯 100 1 3 丁二烯丙烯醛环己烯 4 甲醛 高压 200 特点共轭二烯烃以s 顺式构象参加反应 两个双键固定在反位的二烯烃不起双烯合成反应 而两个双键固定在顺位的共轭二烯烃在此反应中活性特别高 如 反应可逆 产物在较高温度下又可变回双烯和亲双烯体 不发生双烯合成反应 而 反应速度是1 3 丁二烯与马来酸酐反应的1000倍 应用1合成环状化合物 改变双烯和亲双烯体 可以得到多种类型的化合物 并且许多反应在室温或在溶剂中加热即可进行 产率也比较高 是合成六元环化合物的重要方法 2利用可逆性提纯双烯化合物 鉴别双烯化合物 例如 双烯体与顺丁烯二酸酐 马来酸酐 反应通常得到的产物是沉淀 易于分离 3利用逆反应制备不易保存的双烯体 如 课堂练习 a