物理有机pchapter3.pdf

第三章第三章 有机化学定量和半定量关系有机化学定量和半定量关系 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 3 1 Hammett方程和线性自由能关系方程和线性自由能关系 3 1 1 哈米特哈米特 Hammett 方程式的建立方程式的建立 羧酸酯碱水解 羧酸酯碱水解 RCOOC2H5 OH RCOO C2H5OH 反应速度常数 反应速度常数k 离解常数离解常数K 羧酸离解 水 羧酸离解 水 RCOOH H2O RCOO H3O PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 苯甲酸的酸离解常数反应速率的关系苯甲酸的酸离解常数反应速率的关系 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 m log K K0 log k k0 3 1 平衡常数平衡常数K 酸离解平衡常数 与相应反应的自由能变化相关 酸离解平衡常数 与相应反应的自由能变化相关 G 2 303RT log K G0 2 303RT log K0 速率常数速率常数k与相应反应的活化自由能变化相关 与相应反应的活化自由能变化相关 G 2 303RT log k h k T G0 2 303RT log k0 h k T h是是Planck常数 常数 k 是是Boltzmann常数常数 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 m G 2 303RT G0 2 303RT G 2 303RT G0 2 303RT m G G0 G G0 m G G 3 2 该直线关系表明 引入一系列取代基所引起的该直线关系表明 引入一系列取代基所引起的活化活化 自由能变化自由能变化是与苯甲酸中引入同一系列取代基所引是与苯甲酸中引入同一系列取代基所引 起的起的电离作用的自由能电离作用的自由能变化成正比的 这种自由能变化成正比的 这种自由能 成正比的变化关系称为成正比的变化关系称为线性自由能关系线性自由能关系 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 对平衡常数对平衡常数K和速率常数和速率常数k分别以下列方程表示的线性自由分别以下列方程表示的线性自由 能关系 就得到能关系 就得到 Hammett方程的一般形式 方程的一般形式 log K K0 3 3 log k k0 3 4 K k 取代苯甲酸酯碱性水解反应速度常数 取代 取代苯甲酸酯碱性水解反应速度常数 取代 苯甲酸在水中的离解常数 苯甲酸在水中的离解常数 K0 k0 未取代苯甲酸酯碱性水解反应速度常数 未取代苯甲酸酯碱性水解反应速度常数 未取代苯甲酸在水中的离解常数 未取代苯甲酸在水中的离解常数 取代基常数 决定于取代基的结构和在苯环上 取代基常数 决定于取代基的结构和在苯环上 的位置 的位置 m p 反应常数 取决于反应类型及所使用的反应条 反应常数 取决于反应类型及所使用的反应条 件 件 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 取代基常数和反应常数的测定 n选择苯甲酸及取代的苯甲酸在水溶液中的 电离 25 作为标准反应类型 n 1 则 则 n log K K0 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 0 吸电子基 吸电子基 0 如上图直线 如上图直线1 R m p C O O H O H H 为正为正值值的反应 的反应 eg 取代苯甲酸取代苯甲酸在在水中离解的水中离解的过渡态过渡态为 为 从从化化合物合物的分的分子结构子结构分分析析 为正为正值时值时 表示反应表示反应物物的的 反应中反应中心心 在决在决定速度定速度步骤步骤的的过渡态或过渡态或中中间间体体 比 比 起起始始态态有有更多更多的的负负电电荷荷 或或正电正电荷荷有有减减少少 当当 0时时 0 k0时时 0 据据Lg k k0 得得k k0 即吸即吸电电子子 基基使使反应反应加加速速 值值愈愈大大 则则反应速度反应速度愈快愈快 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 2 0 如上图直线 如上图直线2 负的负的 值表示过渡态或中间体比起始态有更多的正电荷值表示过渡态或中间体比起始态有更多的正电荷 或负电荷有所减少 或负电荷有所减少 负的负的 值和反应过程中决定速度步骤的过渡态或中间体值和反应过程中决定速度步骤的过渡态或中间体 的关系 的关系 当 当 0 k k0 即给电子基使反应加快 即给电子基使反应加快 当 当 0时 时 0 k k0 即吸电子基使反应减慢 即吸电子基使反应减慢 eg ArCH2Cl H2O ArCH2OH HCl 1 31 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 3 0 如图中直线 如图中直线3 它大约与横坐标平行 这 它大约与横坐标平行 这 意味着取代基的各种电子效应对反应的速度没有意味着取代基的各种电子效应对反应的速度没有 多大的影响 多大的影响 0的反应如 芳香羧酸的酸性酯化 芳香酮与格的反应如 芳香羧酸的酸性酯化 芳香酮与格 氏试剂加成 氏试剂加成 etc 因为反应机理为 因为反应机理为 ArCH2Cl ArCH2 ArCH2OH SN1 给电子基 给电子基 0 过渡态出现负电荷 或消失正电荷 过渡态出现负电荷 或消失正电荷 0 该取代基是比甲基强的吸电子基 以 该取代基是比甲基强的吸电子基 以CH3 为标准取代基 为标准取代基 0 表示该溶剂比 表示该溶剂比80 乙醇水溶液乙醇水溶液 标准溶液 的离解能力强 标准溶液 的离解能力强 Y0时 亲核性比水强 时 亲核性比水强 同族中 原子序数大的其同族中 原子序数大的其n值较大 例如 值较大 例如 I 的的n 5 0 Br 的的n 2 7 同周期 从左到右亲核性降低 同周期 从左到右亲核性降低 eg sH 5 1 nCl 2 7 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 自由能自由能G和熵和熵S焓焓H的关系 的关系 G H T S G H T S 两个反应系列间的线性自由能关系有下述三种情况 两个反应系列间的线性自由能关系有下述三种情况 m G G 3 2 1 焓变 焓变 H是常数是常数 2 熵变 熵变 S是常数是常数 3 H和 和 S是线性关系是线性关系 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 3 3 同系线性规律同系线性规律 3 3 1 同系线性规律同系线性规律 广义的同系物可用广义的同系物可用XAnY表示 式中表示 式中A是链结构是链结构 单位单位 可以是烷 烯 炔 苯基 叠烯可以是烷 烯 炔 苯基 叠烯 并苯基以及并苯基以及 其它二价或多价单位 其它二价或多价单位 X和和Y是两个端基是两个端基 它们可它们可 以是氢或卤原子以及各种有机或无机原子团 以是氢或卤原子以及各种有机或无机原子团 X 和和Y可以相同或不同可以相同或不同 链结构与端基之间可以是单链结构与端基之间可以是单 键 双键或多键连接 键 双键或多键连接 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 分子轨道法表明分子轨道法表明 在这类化合物中在这类化合物中 决定电子活动状态的主要因决定电子活动状态的主要因 素有两个 素有两个 1 代表同系物次序的同系序数 代表同系物次序的同系序数n 2 代表电子所在轨道次序的能级序数 代表电子所在轨道次序的能级序数j 例如共轭多烯类例如共轭多烯类H CH CH n H同系物中各分子轨道能同系物中各分子轨道能 量量 HMO法和自由电子 法和自由电子 FE 法分别表示为 法分别表示为 Ej 2 COS HMO法法 j 2n 1 Er FE法法 kr2 2n 1 2 库仑库仑积积分分 键键积积分分 J 分分子子轨道轨道能能级级序序数数 k 常数 常数 r 能能级次级次序序常数常数 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 n将整个同系因子 将整个同系因子 1 2 n作为一个自变量 同作为一个自变量 同 系物各分子轨道能量系物各分子轨道能量E 能级差量 能级差量 E以及依存于它以及依存于它 们的各种物理化学性能们的各种物理化学性能P做为函数 做为函数 E E P与与 1 2 n之间构成下列三个线性方程式 之间构成下列三个线性方程式 nE a b 1 2 n n E a b 1 2 n n P a b 1 2 n n这三个线性方程适用于几乎所有的各类同系物的各这三个线性方程适用于几乎所有的各类同系物的各 种主要物理化学性能 我们把它们体现的同系递变种主要物理化学性能 我们把它们体现的同系递变 关系 称为同系递变线性规律 简称为同系线性规关系 称为同系递变线性规律 简称为同系线性规 律 律 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 3 3 2 同系线性规律的主要应用同系线性规律的主要应用 n1 预测性能预测性能 n同系线性规律是一个较精确的直线关系同系线性规律是一个较精确的直线关系 式 只需要两个精确可靠的数据 就能式 只需要两个精确可靠的数据 就能 够确定直线关系的方程 从而可以在所够确定直线关系的方程 从而可以在所 属直线范围内推算其它未测定的数值 属直线范围内推算其它未测定的数值 如同系物中 只要测定了两个化合物的如同系物中 只要测定了两个化合物的 某种性能 即可推知其它同系物的同一某种性能 即可推知其它同系物的同一 性能的数据 有的性能数据因而可以省性能的数据 有的性能数据因而可以省 去实验工作 去实验工作 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 n同系线性规律所体现的是在一定结构基础同系线性规律所体现的是在一定结构基础 上 结构与性能间的定量关系 因此 根上 结构与性能间的定量关系 因此 根 据某一性能与同系线性规律是否符合 可据某一性能与同系线性规律是否符合 可 以推断性能所依存的结构基础 以推断性能所依存的结构基础 n2推断性能的结构基础推断性能的结构基础 n3 估计结构单位的效应估计结构单位的效应 n同系线性规律提供了一种估计和检验各种结构同系线性规律提供了一种估计和检验各种结构 单位的效应的方法 包括链单位 单位的效应的方法 包括链单位 n 端基当 端基当 量 量 t 代基当量 代基当量 S 立体效应等 立体效应等 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 n4 改正不合理的线性关系改正不合理的线性关系 n正确的结构性能关系必须建立在合理的结构基正确的结构性能关系必须建立在合理的结构基 础上 各种物理化学性能的同系线性规律是建础上 各种物理化学性能的同系线性规律是建 立在分子轨道能量立在分子轨道能量E与同系因子之间的线性关与同系因子之间的线性关 系的基础上的 因此 同系物电子光谱频率与系的基础上的 因此 同系物电子光谱频率与 同系因子之间的线性关系是合理的 而吸收波同系因子之间的线性关系是合理的 而吸收波 长与同系因子之间的关系是不合理的 因为波长与同系因子之间的关系是不合理的 因为波 长与能量成反比 文献对于长与能量成反比 文献对于C6H5 CH CH n C6H5系列 曾绘出它们的 系列 曾绘出它们的 E max直线 现直线 现 在看来这个线性关系是不合理的 实际有一定在看来这个线性关系是不合理的 实际有一定 的弯曲度 的弯曲度 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 n5 阐明性能间的关系阐明性能间的关系 n一系列化合物的各种性能之间有一定的联系 一系列化合物的各种性能之间有一定的联系 而且常常有明确的规律 多年来在有机化合物而且常常有明确的规律 多年来在有机化合物 的性能方面积累了大量较为可靠的数据 因而的性能方面积累了大量较为可靠的数据 因而 在性能与性能之间出现了不少线性关系 其中在性能与性能之间出现了不少线性关系 其中 绝大多数原来都是孤立发现的 现在通过同系绝大多数原来都是孤立发现的 现在通过同系 线性规律 在同系因子的基础上将有关电子活线性规律 在同系因子的基础上将有关电子活 动的各种性能都以线性关系相互联系起来 构动的各种性能都以线性关系相互联系起来 构 成一个统一的线性规律体系 这不但可以阐明成一个统一的线性规律体系 这不但可以阐明 各种性能间的线性关系中哪些有合理的结构基各种性能间的线性关系中哪些有合理的结构基 础 而且可以预测某些性能间还会有新的线性础 而且可以预测某些性能间还会有新的线性 关系的发现 关系的发现 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 n同系因子的组成及其普遍适用性 表明它所体同系因子的组成及其普遍适用性 表明它所体 现的是分子的整体性 而取代基当量组成因素现的是分子的整体性 而取代基当量组成因素 所体现的则是基团的特殊性或相对独立性 同所体现的则是基团的特殊性或相对独立性 同 系线性规律能很好地阐明分子整体于取代基之系线性规律能很好地阐明分子整体于取代基之 间对立统一关系 一般地 在性能的同系递变间对立统一关系 一般地 在性能的同系递变 中分子的整体性是比较突出的 基团的作用则中分子的整体性是比较突出的 基团的作用则 处于从属地位 某些特殊情况下 基团的作用处于从属地位 某些特殊情况下 基团的作用 也可成为比较突出的因素 也可成为比较突出的因素 n6阐明结构性能关系中对立统一规律阐明结构性能关系中对立统一规律 n同系线性规律详细内容可参见蒋明谦同系线性规律详细内容可参见蒋明谦 有机化 有机化 合物的同系线性规律 合物的同系线性规律 北京北京 科学出版社科学出版社 1980 年版 年版 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 3 4 分子力学分子力学 3 4 1 分子力学的基本原理分子力学的基本原理 n分子力学把分子看成是由弹性力或谐振分子力学把分子看成是由弹性力或谐振 力而维持在一起的原子的集合 力而维持在一起的原子的集合 E Er E E Enb E有时又叫有时又叫 空间张力位能空间张力位能 它本身没有物理意义 仅 它本身没有物理意义 仅 是分子张力相对于其假想的是分子张力相对于其假想的 理想状态理想状态 的量度 的量度 Er是与是与 单键伸长或压缩有关的能量增值 单键伸长或压缩有关的能量增值 E 是键角变形的张 是键角变形的张 力能 力能 E 是扭转张力能 是扭转张力能 Enb是由于原子或基团之间是由于原子或基团之间 非键相互作用结果产生的能量增值 非键相互作用结果产生的能量增值 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 力场的数学表达式是根据经典力学位能函数推导的 如力场的数学表达式是根据经典力学位能函数推导的 如Er 和和E 可由 可由Hooke定律来表示 定律来表示 键的伸长 键的伸长 Er 0 5kr r r0 2 式中式中kr是伸长力常数 是伸长力常数 r是键长 是键长 r0是正常或理想键长 是正常或理想键长 键角弯曲 键角弯曲 E 0 5k 2 式中式中k 是弯曲力常数 是键角与正常键角的偏离值 是弯曲力常数 是键角与正常键角的偏离值 扭转张力是扭转角 的正弦函数 扭转角 可以看作扭转张力是扭转角 的正弦函数 扭转角 可以看作 二面角的同义词 对于象乙烷那样具有三重能障的分子来二面角的同义词 对于象乙烷那样具有三重能障的分子来 说 扭转能障表示为 说 扭转能障表示为 E 0 5V0 1 COS 3 其他体系可用富氏级数来表达 其他体系可用富氏级数来表达 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 非键相互作用能的贡献最难估算 它可以是吸引作用 也可以非键相互作用能的贡献最难估算 它可以是吸引作用 也可以 是排斥作用 两个原子在距离较远时非键相互作用非常小 当是排斥作用 两个原子在距离较远时非键相互作用非常小 当 距离达到它们的范德华半径之和时吸引力逐渐增加 然后当两距离达到它们的范德华半径之和时吸引力逐渐增加 然后当两 个原子彼此间的距离小于其范德华半径之和时变成很强的排斥个原子彼此间的距离小于其范德华半径之和时变成很强的排斥 作用 且随其距离进一步减小急剧增加 作用 且随其距离进一步减小急剧增加 Morse位能图很形象位能图很形象 地表达了这种性质 可以用地表达了这种性质 可以用Hill方程的形式表示为作用原子对方程的形式表示为作用原子对 间的势阱深度参数 间的势阱深度参数 作用原子对间的范德华半径之和 作用原子对间的范德华半径之和r 及及 作用原子对间的距离作用原子对间的距离r三者间的函数关系式 三者间的函数关系式 如果分子中还存在其它影响如静电斥力 氢键等 也可将其对如果分子中还存在其它影响如静电斥力 氢键等 也可将其对 能量的影响加到力场中去 由于使用了不同数量和不同形式的能量的影响加到力场中去 由于使用了不同数量和不同形式的 位能函数 因而发展了不少分子力学力场 位能函数 因而发展了不少分子力学力场 力场计算首先要由力常数和无张力几何结构参数 这些数据可由力场计算首先要由力常数和无张力几何结构参数 这些数据可由 考察大量同类型分子的考察大量同类型分子的X 衍射数据和热力学实验结果而推算出衍射数据和热力学实验结果而推算出 来 经过大量实验数据反复验证修改 或经最小二乘法调节之来 经过大量实验数据反复验证修改 或经最小二乘法调节之 后 方能投入使用 而今各种较为成功的分子力学计算程序均可后 方能投入使用 而今各种较为成功的分子力学计算程序均可 从美国印地安那大学量子化学程序交换处 从美国印地安那大学量子化学程序交换处 QCPE 获得 获得 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 3 4 2 分子力学在有机化学中的应用分子力学在有机化学中的应用 分子力学计算可以用于阐明实验有机化学中提出的分子力学计算可以用于阐明实验有机化学中提出的 许多问题 如构象分析 分子内旋转 多环烃最稳定许多问题 如构象分析 分子内旋转 多环烃最稳定 异构体的确定 某些化学反应活性的计算 桥头化合异构体的确定 某些化学反应活性的计算 桥头化合 物的溶剂分解 碳正离子重排的多步机理 反物的溶剂分解 碳正离子重排的多步机理 反 Bredt 烯烃的结构和稳定性 多环张力烃氢解的位置选择性烯烃的结构和稳定性 多环张力烃氢解的位置选择性 长键效应和电子效应 平衡反应的产物分布及振动光长键效应和电子效应 平衡反应的产物分布及振动光 谱等等 谱等等 目前分子力学对烃类的计算日臻完善 杂原子和官目前分子力学对烃类的计算日臻完善 杂原子和官 能团参数也逐渐引入了力场计算 能团参数也逐渐引入了力场计算 但是应当记住 组成空间张力能但是应当记住 组成空间张力能E的每一个成分位的每一个成分位 能不能单独地进行计算和比较 因为各项的值没有绝能不能单独地进行计算和比较 因为各项的值没有绝 对的意义 只有各项的和加到一起才能产生对的意义 只有各项的和加到一起才能产生E PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 3 5 HMO法基础上的微扰分子轨道法基础上的微扰分子轨道 PMO 理论 理论 n一个共轭分子 如能将其中的碳原子分为有星标一个共轭分子 如能将其中的碳原子分为有星标 和无星标的两组 且不会有两个同宇称 即属于和无星标的两组 且不会有两个同宇称 即属于 同一组 的原子直接键连 则这样的共轭烃称为同一组 的原子直接键连 则这样的共轭烃称为 交替烃交替烃 3 5 1 交交替替烃烃的成对定的成对定理理 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 n定理定理1 偶交替烃的分子轨道成对出现 偶交替烃的分子轨道成对出现 对生对生 分子轨道的能量为分子轨道的能量为Eu Xu 即能级对称 即能级对称 分布于 的上下方 分布于 的上下方 n定理定理1的直接推论是偶交替烃的成键分子轨道和的直接推论是偶交替烃的成键分子轨道和 反键分子轨道各占一半 反键分子轨道各占一半 n定理定理2 若某对分子轨道之一 能量为若某对分子轨道之一 能量为 Eu Xu 为 为 u C ui i C uj j 则其对生的反键分子轨道 能量 则其对生的反键分子轨道 能量 为为Eu Xu 为 为 u C ui i C uj j n式中 式中 i 和 和 j 分别代表星标碳原子和非星标 分别代表星标碳原子和非星标 碳原子的原子轨道 这一定理表明 对生分子轨碳原子的原子轨道 这一定理表明 对生分子轨 道中 两组原子轨道系数的绝对值是相等的 但道中 两组原子轨道系数的绝对值是相等的 但 有一组的正负号相反 至于哪一组是负号并不重有一组的正负号相反 至于哪一组是负号并不重 要 因为波函数 与要 因为波函数 与 等价 但习惯上是取非 等价 但习惯上是取非 星标原子组为负号 星标原子组为负号 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 n定理定理3 奇交替烃的分子轨道总数为奇数 除一个能奇交替烃的分子轨道总数为奇数 除一个能 量为量为E0 的非键分子轨道外 其余成键轨道和反 的非键分子轨道外 其余成键轨道和反 键轨道也都是成对出现 非键分子轨道中 只有星键轨道也都是成对出现 非键分子轨道中 只有星 标原子组参与组合 标原子组参与组合 n例如 奇交替烃例如 奇交替烃 CH2 CH CH nH nn 0时为甲基 甲基的非键分子轨道为 时为甲基 甲基的非键分子轨道为 即是其 即是其2p原原 子轨道子轨道 E nn 1时为烯丙基 烯丙基的非键分子轨道为 时为烯丙基 烯丙基的非键分子轨道为 2 1 2 1 3 E0 E2 nn 2时为戊二烯基 戊二烯基的非键分子轨道为时为戊二烯基 戊二烯基的非键分子轨道为 3 1 3 1 3 5 E0 E3 n由于能量标度的选择可以任意确定零点 为了方便起见 通由于能量标度的选择可以任意确定零点 为了方便起见 通 常把常把2p原子轨道所具有的能量作为 电子能量的零点 相原子轨道所具有的能量作为 电子能量的零点 相 当于令 当于令 0 于是成键分子轨道 于是成键分子轨道 BMO 有负的能量 反 有负的能量 反 键分子轨道 键分子轨道 ABMO 有正的能量 非键分子轨道 有正的能量 非键分子轨道 NBMO 的能量为零 今后我们都将采用这一能标 的能量为零 今后我们都将采用这一能标 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 n定理定理4 偶交替烃或奇交替烃自由基中 每个碳偶交替烃或奇交替烃自由基中 每个碳 原子位置上的 电荷密度均等于原子位置上的 电荷密度均等于1 n定理定理5 偶交替烃或奇交替烃自由基中同宇称原偶交替烃或奇交替烃自由基中同宇称原 子间的键级等于零 子间的键级等于零 n定理定理6 奇交替烃阴离子中 原子奇交替烃阴离子中 原子i上的 电荷上的 电荷 密度是密度是1 c0i2 阳离子中 原子 阳离子中 原子i上的 电荷密上的 电荷密 度是度是1 c0i2 c0i是原子是原子i上的上的NBMO系数 系数 n定理定理7 奇交替烃阴离子中同宇称原子奇交替烃阴离子中同宇称原子I与与j间的键间的键 级是级是c0ic0j 而奇交替烃阳离子则是 而奇交替烃阳离子则是 c0Ic0j c0i c0j分别是原子分别是原子I和和j上的上的NBMO系数系数 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 n定定理理8 在在奇奇交交替替烃烃中 中 连连接于接于同一同一碳碳原子原子的相的相邻邻 碳碳原子上原子上的的NBMO系数系数之之和为和为零零 3 5 2 NBMO系数的求算系数的求算 a a C2上上的的NBMO系数为系数为零零 c01 c03 0 c01 c03 a 1 2 a aa c01 c03 c05 a 1 3 c02 c04 0 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 苄基为例来说明苄基为例来说明NBMO系数的求算方法系数的求算方法 先标出苄基的星标和非星标碳原子先标出苄基的星标和非星标碳原子 由定理由定理3 NBMO系数系数 c02 c04 c06 0 设 设c03 a 00 0 按按定定理理8则则有有c05 a 再再有有c07 a 最后最后有有c01 2a 00 0 a a 00 0 a a a2a a的的具具体体数数值值可可由量由量子子化学的化学的归归一化一化条件条件 NBMO 系数的平方和系数的平方和等于等于1 求求得 得 即即 c0i2 1 于于是有是有 a2 a2 a2 2a 2 7a2 1 a 1 7 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 3 5 3 分子间的微扰分子间的微扰 1 奇交替烃与奇交替烃结合奇交替烃与奇交替烃结合 两个奇交替烃自由基两个奇交替烃自由基R和和S通过通过r s结合成结合成R S时 时 结合能的改变结合能的改变 根据微扰分子轨道理论的推导 结合能的一级改变是根据微扰分子轨道理论的推导 结合能的一级改变是 E 2a0rb0s rs a0r和和b0s分别是分别是R S中结合位置的中结合位置的NBMO系数系数 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 苯和己三烯都可以由两个奇交替烃烯丙基自由基结合而成苯和己三烯都可以由两个奇交替烃烯丙基自由基结合而成 E 2 1 2 1 2 1