疏水性咪唑类混合离子液体的物理化学性质.pdf

Vo 1 2 7 2 0 0 6 年 1 1月 高 等 学 校 化 学 学 报 CHEMI CAL J OURN AL OF CHI NES E UNI VERS I TI ES No 1 1 2l 8 2 2 l 8 4 研究简报 疏水性咪唑类混合离子液体的 物理化 学性质 马亮亮 刘逸枫 袁俊 吴益华 上海交通大学化学化工学院 上海 2 0 0 2 4 0 关键词室温离子液体 疏水性 缔合 混合 协同效应 中图分类号0 6 4 6 文献标识码A 文章编号0 2 5 1 0 7 9 0 2 0 0 6 1 1 2 1 8 2 03 离子液体是没有溶剂 完全由离子组成的 在常温下呈液态的低温熔盐电解质 离子液体作为新 型液体电解质近年来受到密切的关注 尤其是在电池 电容器 电沉积和有机合成溶剂等方面的基础 和应用研究已有较多报道 J 离子液体的独特性质通常是由其特定的结构和离子问的作用力决定的 离子液体一般由有机阳离 子和无机或有机大阴离子组成 目 前研究得比较多的离子液体的阳离子主要为咪唑类 阴离子主要为四 氟硼酸根 B 六氟磷酸根 P F 三氟甲基磺 酸根 C F S O 和三氟 甲基磺酰胺 C F S O N一 T F S I 一 等 不同阴阳离子的组合对离子液体的物理性质影响很大 例如阳离子为取代基链长不超 过 8 个碳原子的咪唑类 阴离子为 B 和C F s o 时 离子液体呈现亲水性 阴离子为 P F 和 T F S I 时 离子液体呈现疏水性 鉴于疏水性和亲水性离子液体混合不易互溶 以及亲水性和亲水性离子液体混合含水量难以控 制 影响混合离子液体物理化学性质 本文选取疏水性和疏水性离子液体混合物作为研究对象 将疏 水性离子液体 1 一 甲基 3 一 n 一 丁基咪唑三氟甲基磺酰胺盐 B M I m N C F S O 与 B M I m P F 以不同的比例进 行混合 对混合离子液体及其相应单组分离子液体进行了相关物理化学性质的测试和对比 讨论由于 混合导致的物理化学效应 1 实验部分 1 1 试剂与仪器采用的两种离子液体 B M I m N C F S O 和 B M I m P F 均购于 A l d r i c h 公司 使用前 进行真空精馏纯化 再将残留液置于真空干燥箱中进行干燥处理 然后将事先干燥过的0 4 n m分子筛 置于离子液体中静置8 h 利用 K e r l F i s c h e r 水份测试仪测得两者水份含量均小于0 0 0 3 所用的全部 药品均放置于 A r 气气氛手套箱 德国U N I L A B 中 氧气和水的含量均小于0 0 0 0 1 室温电导率采用备有铂黑 电极的电导率仪 D D S 一 1 1 A来测试 电导率仪的电导池常数则采用 0 0 1 m o l L 的 K C 1 溶液进行校正 质谱采用惠普公司的 H P 1 I O O L C M S D来测试 线性动电位扫描采用 日 本北斗电工珠式会社的电化学工作站 H S V 1 0 0测量 1 2 实验过程将 B M I m P F 和 B M I m T F S I 按4 种摩尔比进行混合 得到相应配比的混合离子液体 各 样品均使用磁力搅拌器物理搅拌 6 h 以使其混合均匀 最终样 品可用分子式 B M I m P N C F 3 S O 2 2 1 一 0 2 0 4 0 6 0 8 表示 单一以及混合离子液体的电导率在手套箱中于室温下测定 频率 1 0 0 0 H z 质谱选用的电喷雾接 口为 A P I E S 正离子检测 接口的碰撞诱导解离 C I D 电压为5 0 V 气体流动相速度为 1 0 L m i n 质 子室温度为3 5 0 o C 线性动电位扫描采用三电极体系 工作电极和对电极均采用铂盘 参比电极采用 收稿日 期 2 0 0 5 1 0 2 8 基金项 目 国家 八六三 计划项 目 批 准号 2 0 0 3 A A 5 1 7 0 2 0 资助 联系人简介 吴益华 1 9 4 4年出生 男 硕士 教授 博士生导师 从事电化学研究 E m a i l c o n n i j i w a m l l k u h o t m a i l c o rn 维普资讯 马亮亮等 疏水性咪唑类混合 离子液体的物理化学性质 铂丝 扫描速度设定为 1 0 mV s 2 结果与讨论 2 1 质谱 M S 图 1 为 B M I m P F 的质谱谱线图 由图 l 可以看出 出现了 m z 1 3 9 2和4 2 3 2两 条谱线 1 3 9 2的谱线与 B M I m M 1 3 9 2 相对应 4 2 3 2的谱线与缔合分子 B M I m P F B M I m M 4 2 3 2 相对应 F i g 1 M S s p e c t r u m o f B M I m P F 6 Fi g 2 M S s p e c t r u m o f BM I m T FS I 图2为 B M I m T F S I 质谱谱线图 主要出现了m z 1 3 9 2和5 5 8 2两条谱线 1 3 9 1 的谱线同样与 B M I m 相对应 5 5 8 2的谱线则与缔合分子 B M I m T F S I B M I m M 5 5 8 2 相对应 说明单种 B MI mP F 和 B MI m T F S I 离子液体都存在缔合现象 图3为 B M I m P F 6 T F S I 的质谱谱线图 其只出现了m z 1 3 9 2一条谱线 对应于 B M I m 离子 不再存在缔合分子的谱线 说明由于混合导致离子液体发生了解缔合现象 这是因为单组分离 子液体存在缔合平衡 J B MI mP F 6 B MI m 2 B MI m P F 6 B MI m T F S I B MI m 2 B MI m T F S I 一 当两者混合时 阳离子 B M I m 的浓度无变化 阴离子 P F 6和 N C F S O 的各自浓度相应降低 混合导致缔合平衡向解缔合方向移动 E v e r y 等 曾利用 H a v e n比例系数法定性分析了离子液体的缔 合现象 本实验则是从质谱测量讨论了离子液体存在的缔合现象 以及通过共混可以促使单组分离子 液体解缔合 F i g 3 MS s p e c t r u m o f B MI m P F 6 0 4 T F S I 0 6 F i g 4 B i n a r y p h a s e d i a g r a m f o r t h e c o n d u c t i v i t y o f B MI m P F 6 T F S I l 一 2 2 室温电导率 c 如果 B M I m P F 和B M I m N c s 0 共 昆 对各组分电导率没有任何影响 昆 合物 的电导率随混合离子液体组成的变化而发生线性变化 图4中虚线 但图4实验结果表明 混合物的 电导率 c 比各 自 单组分的高 并且当 0 4时电导率达到最高值0 5 8 S m 由2 1 节可知 在单种离 子液体中 存在离子缔合现象 当两者 昆 合时 缔合平衡 向解缔合方向移动 导电粒子数 目增加 使 c 变大 2 3 电化学稳定窗口 L V 由图5可以看出 单组分以及混合离子液体的阴极极限电位差别不大 基本都为 一1 8 V 铂丝 而阳极极限电位则 以 B MI m P F T F S I 达到最高为 2 5 V 铂丝 而 维普资讯 2 l 8 4 高 等 学 校 化 学 学 报 V o l 2 7 混合离子液体的电化学窗口基本都比其单种组分的大 到最大值4 3 V 0 8 0 4 O O 0 4 0 8 1 2 1 6 B MI m P F 6 0 4 T F S I 的电化学稳定窗口 达 3 2 1 O 1 2 3 P o t e n t i a l V v s P t wi r e F i g 5 L i n e a r s w e e p v o l t a mmo g r a ms o f B MI m P F 6 T F S I l 一 a t 2 5 一 3 3 V P S P t w i r e Wo r k i n g a n d c o u n t e r e l e c t r o d e P t p l a t e r e f e r e n c e e l e c t r o d e P t wi r e S c a n n i n g r a t e 1 0 mV s 综上所述 疏水性并且具有相同咪唑阳离子 不同阴离子的离子液体通过共混可以改变其单组分 的物理化学性质 这为调制离子液体性质以及离子液体的应用提供了新的途径 参考文献 u R u X i o n g 李汝雄 G r e e n S o l v e n t S y n t h e s e s a n d A p p l i c a t i o n o f I o n i c L i q u i d s 绿色溶剂一 一 离子液体的合成与应用 M B e i j i n g C h e m i c a l I n d u s t r y P r e s s 2 0 0 4 3 H u Y S L i H H u a n g X J e t a 1 E l e c t r o c h e m i s t r y C o m m u n i c a t i o n s J 2 0 0 4 6 2 8 3 2 F u n g Y S Z h o u R Q P o w e r S o u r c e s J 1 9 9 9 8 1 8 2 8 9 1 L e w a n d o w s k i A G al i n s k i M J o u r n al o f P h y s i c s a n d C h e m i s t r y o f S o l i d s J 2 0 0 4 6 5 2 8 1 2 8 6 S a t o T M a s u d a g T a k a g i K E l e e t r o c h i m i e a A c t a J 2 0 0 4 4 9 3 6 0 3 3 6 1 1 M a r s h K N B o x al l J A F l u i d P h a s e E q u i l i b ri a J 2 0 0 4 2 1 9 9 3 8 E g a s h i r a M O k a d a S Y a ma k i J I S o l i d S t a t e I o n i c s J 2 0 0 2 1 4 8 4 5 7 4 6 1 E v e r y H B i s h o p A G Ma e F a r l a n e D R E l e e t r o c h i mi c a A c t a J 2 0 0 0 4 5 1 2 7 9 1 2 8 4 H e P L j uH T L i Z Y e t a l L a n g m u i r J 2 0 0 4 2 0 1 0 2 6 0 1 0 2 6 7 P h y s i c a l a n d Ch e mi c a l P r o p e r t i e s o f Hy d r o p h o b i c I mi d a z o l i u m I o n i c Li q u i d M i x t ur e s MA L i a n g L i a n g L I U Yi F e n g YUAN J u n WU Yi Hu a C o l l e g e o f C h e m i s t r y a n d C h e mi c a l E n g i n e e r i n g S h a n g h a i J i a o t o n g U n i v e r s i t y S h a n g h a i 2 0 0 2 4 0 C h i n a A b s t r a c t R T I L c o n s i s t i n g o f l me t h y l 一 3 一 b u t y l i m i d a z o l i u m B MI m c a t i o n a n d b i s t r i f l u o r o me t h a n e s u l f o n e i mi d e T F S I a n i o n w a s mi x e d w i t h 1 m e t h y l 3 一 r t b u t y l i m i d a z o l i u m h e x a fl u o r o p h o s p h a t e B MI m P F 6 a t d i f f e r e n t r a t i o s T h e i r r o o m t e mp e r a t u r e c o n d u c t i v i t y MS L V we r e me a s u r e d a n d t h e e f f e c t o n a s s o c i a t i o n p h e n o m e n o n b y mi x i n g i s a n a l y z e d