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材料分析化学 三 材料的价键分析 材料分析化学 清华大学化学系表面组 2 价键分析概要 材料性质不仅与元素 结构 价态等因素有关 还与其价键状态有关 价键分析主要分析其基团以及化学键性质 与分子结构有关 价键分析主要研究键的振动状态 主要有两种方式 红外光谱和拉曼光谱 材料分析化学 清华大学化学系表面组 3 材料的价键分析 研究内容化学键 分子结构 结合形式等研究方法红外光谱 拉曼光谱分析内容分子振动和转动 晶格振动和转动等 红外光谱及其应用 材料分析化学 清华大学化学系表面组 5 红外光谱基础知识 红外光谱属于分子振动转动光谱 主要与分子的结构有关能产生偶极距变化的分子均可以产生红外吸收 除单原子分子以及同核分子以外的有机分子均可以具有特征吸收 红外光谱的吸收频率 吸收峰的数目以及强度均与分子结构有关 因此可以用来鉴定未知物质的分子结构和化学基团此外 还与晶体的振动和转动有关 材料分析化学 清华大学化学系表面组 6 红外光谱的划分 材料分析化学 清华大学化学系表面组 7 红外光谱原理 红外吸收的产生在分子内部具有振动和转动能级 当物质被一束红外光线辐照时 只要红外光的能量与能级跃迁的能级合适 在分子内部就可以产生振动或转动跃迁 产生红外吸收 因此其吸收的能量是量子化的 有跃迁的两个能级决定 振动能量E v 1 2 h 材料分析化学 清华大学化学系表面组 8 红外吸收的能量 S0 S1 UV Vis V3V2V1V0 S0 S1 IR ElectronicSpectroscopy VibrationalSpectroscopy 材料分析化学 清华大学化学系表面组 9 双原子分子振动分析 Example C Ostretching k 1x106dynes cm m 1 1x10 23Theoreticalprediction u 1600cm 1Experimentalresult u 1500 1900cm 1 u p m 1 2 c k c 光速 k 力常数 m reducedmassofatoms1and2 m1andm2 m m1 m2 m1 m2 m1 m2 化学键的力常数越大 折合质量越小 则化学键的振动频率越高 吸收峰将在高波数区出现 材料分析化学 清华大学化学系表面组 10 多原子分子的振动 可以分解为很多简单的简正运动来描述简正振动的振动状态是分子质心保持不变 整体不转动 每个原子均在其平衡位置附近做简谐振动 其振动频率和相位均相同 即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置 而且同时达到其最大位移质分子中的任何一个复杂振动均可以分解为简正振动的线性组合伸缩振动和变形振动 水分子的红外吸收示意图 材料分析化学 清华大学化学系表面组 12 吸收强度 红外吸收光谱的强度主要取决于分子振动时的偶极距变化 而偶极距的变化又与分子的振动方式有关 振动的对称性越高 振动分子中的偶极距的变化越小 谱带强度越弱 一般来说 极性强度越强的基团 其吸收强度越强 极性较弱的基团其振动吸收也较弱 材料分析化学 清华大学化学系表面组 13 基团频率 在红外光谱中 每种官能团均具有特征的结构 因此也具有特定的吸收频率 根据特征频率就可以对有机物的基团进行鉴别 这也是红外光谱分析有机物结构的依据 在中红外中 把4000 1300波数范围称为基团频率区 把1800 600波数称为指纹频率区 材料分析化学 清华大学化学系表面组 14 AbsorbanceSpectrumand fingerprint ofaMolecule Definition Plotofenergyabsorbedvs frequency cm 1ormm Usage Figerprint ofamolecule Mr s XYZ 3400 3000 2600 2200 1800 1400 1000 Absorbance Compound CwHxNyOz Wavenumber cm 1 材料分析化学 清华大学化学系表面组 15 CharacteristicPeaksofFunctionalGroup O H3300 3600cm 1H5C6 H3010 3030cm 1CH3 CH2 H2980cm 1EsterC O1740cm 1Ketone1720cm 1AmideC O1670cm 1Nitro NO21530 1340cm 1Si O 1100cm 1 材料分析化学 清华大学化学系表面组 16 影响基团频率的因素 内部因素电子效应 氢键的影响 振动耦合以及Fermi共振 外部因素氢键作用 浓度效应 温度效应 样品状态 制样方式以及溶剂极性等 材料分析化学 清华大学化学系表面组 17 电子效应 诱导效应由于取代基具有不同的电负性 通过静电诱导作用 使得分子中电子云分布发生变化 从而改变了化学键的力常数 使得基团的特征振动频率发生位移 共轭效应指共轭体系中的电子云密度平均化 使得原来的双键的电子云密度降低 键长增加 力常数变小 最后导致吸收频率向低波数方向移动 中介效应是当含有孤对电子的原子与具有多种键的原子相连时 可以产生类似的共轭作用 该效应称为中介效应 材料分析化学 清华大学化学系表面组 18 其它效应 氢键使电子云密度平均化 从而使伸缩振动频率降低 分子内氢键不受浓度的影响 分子间氢键则受浓度的影响 振动耦合是当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一个公用原子时 由于一个键的振动通过公用原子使另一个键的长度发生变化 产生一个微扰作用 从而形成强力的振动相互作用 结果是使振动频率发生变化 一个向高频移动 另一个则向低频移动 谱带产生分裂 Fermi共振当一个振动的倍频与另一个振动的基频接近时 发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生分裂的现象 材料分析化学 清华大学化学系表面组 19 仪器装置 色散型红外光谱仪光源 吸收池 单色器和检测器以及数据记录系统组成Fourier变换红外光谱仪光源 吸收池 干涉仪和检测器以及数据记录系统组成 材料分析化学 清华大学化学系表面组 20 光源 红外光谱的光源主要采用Nernst灯或硅碳棒 Nernst灯的工作温度为1700度 其优点是发光强度高 使用寿命长以及稳定性好 其缺点是价格贵 机械强度差 操作复杂 硅碳棒的工作温度在1200 1500度 其优点是在低波数区的发光强度高 使用低波数范围可低致200cm 1 此外 硅碳棒坚固 发光面积大 寿命长 材料分析化学 清华大学化学系表面组 21 吸收池和检测器 由于玻璃 石英等常规透明材料不能透过红外线 因此红外吸收池必须采用特殊的透红外材料制作如 NaCl KBr CsI KRS 5等作为窗口 由于该类材料均属于无机盐 很容易吸收水汽发生潮解 固体粉体样品可以直接与KBr混合压片 直接进行测定 红外光谱的单色器主要由光栅 准直器和狭缝构成 红外检测器一般采用高真空热电偶 热释电检测器和碲镉汞检测器 记录系统目前一般采用计算机 材料分析化学 清华大学化学系表面组 22 Fourier变换红外光谱仪 是七十年代发展起来的一种红外光谱仪 具有扫描速度快 测量时间短 可以在1s内获得红外光谱 适合快速反应的研究 可以进行与色谱和质谱的联用 检测灵敏度高 检测极限可达10 9 10 12g 分辨率高 波数精度可达0 01cm 1 光谱范围广 可研究整个红外区 测定精度高 可达0 1 而杂散光小于0 01 材料分析化学 清华大学化学系表面组 23 材料分析化学 清华大学化学系表面组 24 材料分析化学 清华大学化学系表面组 25 FourierTransform 材料分析化学 清华大学化学系表面组 26 ComparisonofInterferogramandOpticalSpectra I S d 0 0 0 d d u Intensity Intensity Intensity Intensity Intensity Intensity cm cm cm u cm 1 u1 u2 u cm 1 u cm 1 FToperation 材料分析化学 清华大学化学系表面组 27 Dispersive Monochromatic IR Source Detector SamespectralelementpassesthroughthesampleandthereferencealternativelyDifferentspectralelementssequentiallypassthroughthesampleandthenthedetector mechanicalseparationofspectralelements SNRisimprovedbyincreasingthewidthoftheslits thusreducingtheresolution EntranceSlit Collimatinglens PrismorGrating Sample Reference DispersionElement ExitSlit 材料分析化学 清华大学化学系表面组 28 材料分析化学 清华大学化学系表面组 29 BasicAdvantagesofFT IROverDispersiveIR Jacquinot Fellgett Connes HighResolutione g RES 0 1cm 1HighPrecisionandAccuracy Lasercorrection HighSpeede g 60scans secOn LineGC FT IR KineticsHighSensitivity HighEnergymicrogram nanogramlevel 材料分析化学 清华大学化学系表面组 30 HowtoGetanFT IRSpectrum A singlebeam reference spectrumB unratioedsamplespectrum B A transmissionspectrum log A B absorbancespectrum 材料分析化学 清华大学化学系表面组 31 FT IRTransmissionSpectrum 材料分析化学 清华大学化学系表面组 32 FT IRAbsorbanceSpectrum 材料分析化学 清华大学化学系表面组 33 样品的制备 气体 液体或固体要求样品中不含游离水要求样品的浓度和测试层的厚度选择适当 透射比在10 80 之间 材料分析化学 清华大学化学系表面组 34 气体分析 气体样品的分析一般需要气体池 在两端窗口设置红外透光的NaCl KBr等盐窗 一般先将气体池抽真空 然后再注入被测气体 气体池也经常用于催化剂的表面吸附和催化反应产物的检测 通常还需要配置加热控温装置 材料分析化学 清华大学化学系表面组 35 液体样品 液体池法适合沸点低 挥发性较大的样品 可利用注射器定量地直接注入密封的液体池中 一般保持液体层的厚度为0 01 1mm 该方法的定量分析效果比较好 是红外光谱进行液体定量分析常用的方法 液膜法主要适合沸点高的样品 可以把样品直接滴加在两块盐片之间 形成液膜 对于具有很强红外吸收的样品 可以通过调节样品液层的厚度来调节透射比 也可以通过适当溶剂稀释的方法来获得满意的吸收谱 材料分析化学 清华大学化学系表面组 36 固体样品 对于一些能溶于溶剂的固体样品 也可以配成溶液直接用液体法测定 对溶剂的要求是在所测区域内没有强力的红外吸收 不会腐蚀盐片 对样品没有强烈的溶剂化效应 一般采用CS2 1350 600cm 1 CCl4 4000 1350cm 1 作为溶剂 材料分析化学 清华大学化学系表面组 37 固体样品 压片法一般是将1 2mg的固体样品与200mg纯KBr粉体进项研磨混匀 利用模具直接压成均匀透明的薄片 KBr和样品均需要干燥以及研磨致粒度小于2微米以下 消除光散射作用石蜡糊法就是将样品研磨细后与液体石蜡或全氟代烃混合 调成糊状 夹在盐片间分析 薄膜法主要适用高分子材料 可以通过加热或压延的方法制备成薄膜对于无机固体样品还可以通过测定红外反射光谱的方式获得红外特征吸收信息 材料分析化学 清华大学化学系表面组 38 IRTransparentWindows KBr4000 400cm 1NaCl4000 600cm 1ZnSe4000 600cm 1ZnS4000 750cm 1BaF24000 800cm 1CaF24000 1100cm 1CsI4000 200cm 1 材料分析化学 清华大学化学系表面组 39 镜面反射光谱 红外线直接辐照样品表面 采集样品表面反射的信息光滑平整的固体表面样品分析金属表面的薄膜 金属表面处理膜 食品包装材料以及各种涂层材料等由于在不同波长下的折射系数不同 在强吸收谱带范围内会产生类似导数谱的特征吸收 可以通过K K Kramers Kronig 变换 获得正常的发射光谱 材料分析化学 清华大学化学系表面组 40 镜面反射原理 Sample Detector 材料分析化学 清华大学化学系表面组 41 K K校准 材料分析化学 清华大学化学系表面组 42 衰减全反射红外光谱技术 适合材料表面光谱信息分析厚度较大 大于0 1mm塑料 高聚物和橡胶 纸样等在材料分析上有较大的用途吸收强度与光线的入射深度有关 必须进行MIR方程校准 材料分析化学 清华大学化学系表面组 43 衰减全反射 ATR 附件 ATR附件主要用于固体 凝胶 橡胶等材料表面的研究 测量表面厚度需在1 m以上也可用于溶液分析 蛋白水溶液 材料分析化学 清华大学化学系表面组 44 FT IRSamplingAccessories ATR AttenuatedTotallyReflectance Sample IRCrystal Detector 材料分析化学 清华大学化学系表面组 45 FT IRSamplingAccessories ATR AttenuatedTotallyReflectance Sample Sample Detector Crystal MIR MultipleInternalReflectance 材料分析化学 清华大学化学系表面组 46 FT IRSamplingAccessories ATRLiquidCell Sample Sample Detector CuboidCrystal Perfectforaqueoussolution 材料分析化学 清华大学化学系表面组 47 校准技术 材料分析化学 清华大学化学系表面组 48 收集高散射样品的光谱信息适合于粉体样品的红外分析是一种半定量的分析技术KM Kubelka Munk 方程校准后可以进行定量分析不需要压片 漫反射红外光谱 材料分析化学 清华大学化学系表面组 49 漫反射附件 漫反射附件主要用于测量颗粒表面 或不平整的表面适用于表面厚度约在10 m左右的材料 材料分析化学 清华大学化学系表面组 50 FT IRSamplingAccessories DiffuseReflectance Detector PowdersamplewithKBr 材料分析化学 清华大学化学系表面组 51 校准技术 材料分析化学 清华大学化学系表面组 52 显微红外 可以进行微区分析10 10微米可以进行价键的Map分布分析适合于微小材料分析 材料分析化学 清华大学化学系表面组 53 材料分析化学 清华大学化学系表面组 54 材料分析化学 清华大学化学系表面组 55 材料分析化学 清华大学化学系表面组 56 材料分析化学 清华大学化学系表面组 57 中药材的研究 材料分析化学 清华大学化学系表面组 58 纳米合成研究 Ti O C键的621cm 1吸收峰3240cm