《食品抗氧化剂》PPT课件.ppt

1 7食品抗氧化剂 Antioxidants 2 在正常的人体生命活动中 或机体受到高能辐射 某些药物及致癌物质等的侵害时 可以产生许多具有高度化学性的自由基 自由基 又称为游离基 是指能够独立存在的外层轨道上含有一个或一个以上未配对电子的原子 分子 离子或基团 是一类具有较高活性的物质 由于原子形成分子时 化学键中电子必须成对出现 因此自由基就到处夺取其他物质的一个电子 使自己形成稳定的物质 3 生物体内的自由基来源于两个方面 1 外源性氧自由基 辐射 农药 食物添加剂 酒精 吸烟等外来因素引发的自由基称为 外源性氧自由基 2 内源性氧自由基 在新陈代谢过程中 从大气中吸进的氧气 在肺部 与食物消化后进入血液里的葡萄糖进行化学反应 产生维持生命活动的能量 在正常生化过程中 常有1 左右的氧误入歧途 变成化学性质极其强烈的氧自由基 即人体内生化反应产生的 内源性氧自由基 4 自由基的危害 1 对生物膜的破坏 脂质过氧化反应 从而流动性降低 线粒体膨胀 细胞破裂 2 对蛋白质和酶的损害 分子结构改变 可使蛋白质变性 如皮肤光泽细腻变得粗糙无弹性 3 对核酸的损害 复制转录 翻译等过程的错误 细胞死亡 4 对脂肪组织的作用 当氧自由基攻击遍布全身的脂肪组织时 它们会 击中 在血液中漂浮的胆固醇的微滴 当击中的是坏的低密度胆固醇 它会被氧化 结果是胆固醇变得更粘稠 泡沫状 粘稠到会黏附在动脉管壁上粗糙的地方 这些发生后 血栓就开始形成 最后导致动脉堵塞 心脏病发作或中风 5 6 什么是抗氧化 抗氧化对人体的作用 抗氧化就是指抵抗氧化作用 令细胞免受自由基的伤害 简言之 就是抗老化 抗衰老 具体而言就是抵抗人体因氧化物质 自由基 引起的白内障 心脑血管 糖尿病 肿瘤 骨关节病 老年痴呆等老化性慢性疾病的作用过程 7 氧自由基的危害 8 9 人体机体清除自由基的机理机体清除自由基主要靠某些酶和抗氧化物质 它们一部分是自身组织所含有的 另一部分是从食物中摄取的 人体机体组织的抗氧化物有 胆红素 过氧化物酶 辅酶Q 胱氨酸 谷胱甘肽 谷胱甘肽过氧化物酶 组氨酸 蛋白巯基基团 超氧化物岐化酶 SOD 牛磺酸等 食物和营养补充剂中的抗氧化物质 花红素 维生素C 胡萝卜素 生物黄酮类 姜黄色素 甘露醇 蛋氨酸 植物酚酸 多酚类 维生素E 硒 锌及合成的抗氧化物质 10 抗氧化营养素是指能消除自由基 或抑制自由基活动的物质 进而增进人体组织运作的能力的营养物质 当机体出现亚健康状态时 体内出现自由基产生过多或抗氧化能力下降等现象 此时补充外源抗氧化剂物质是非常必要的 11 第一节概述 定义 能防止或延缓食品氧化 提高食品质量的稳定性和延长贮存期的食品添加剂 食品的变质还会和空气中的氧气发生氧化反应 导致食品中的油脂酸败 退色 褐变 风味变劣及维生素破坏等 甚至产生有害物质 从而降低食品质量和营养价值 防止食品发生氧化变质的方法 物理法 对食品原料 加工环节及成品采用低温 避光 隔氧或充氮包装等方法 化学法 在食品中添加抗氧化剂 12 一 油脂的氧化机理 一 油脂的氧化过程由于脂肪中脂肪酸残基含有不饱和键 暴露于空气中很容易发生自动氧化 脂肪的自动氧化是油脂和含油食品酸败的主要原因 食品酸败降低了油脂的营养价值和品质 13 含有不饱和脂肪政的油脂容易受到光 热和可变价金属 铁 铜 锰 铬等 的催化 形成过氧化物 氢过氧化物或过氧酸等中间产物 一般脂类的氧化首先在易活化的不饱和双键的 亚甲基上失去氢原子 然后被氧化成脂肪自由基 再形成过氧化自由基 过氧化自由基把能量传导给未氧化的脂肪 形成氢过氧化物和脂肪自由基 并连续反应下去 从而使脂肪不断氧化 14 15 二 激发油质氧化的因素 可变价金属离子 尤其是铜和铁 因具有合适的氧化还原电位 是一种很好的助氧化剂 即使浓度低至0 1mg kg仍能催化底物 油脂 成为自由基 从而缩短抗氧化的诱导期 油脂中的金属离子可来自加工设备 叶绿索中的镁 各种酶中的金属辅基以及肌红蛋白中的铁等 16 金属离子的催化作用表现为以下3个方面 这两个反应可循环发生 而且只要有极微量的金属离子即可产生自由基 但在水中不能发生 因此 去除金属离子对油脂的抗氧化非常重要 17 各种金属离子的催化氧化的能力并不相同 将猪油在98 下缩短50 贮存保质期所需的金属浓度分别为 铜0 05mg kg 铁和镁0 6mg kg 铬1 2mg kg 镍2 2mg kg 钒3 0mg kg 锌19 5mg kg 铝50 Omg kg 18 主要食用油脂及其相对氧化速度 19 除金属离子的催化作用之外 物料温度每升高10 氧化反应速率就提高一倍 紫外线是氧化作用的强激化剂和催化剂 碱性条件和碱土金属离子能催化自由基氧化 油脂的不饱和度愈高愈容易氧化 体系中氯含量愈高愈容易促进氧化 20 三 油脂氧化的终结和分解 21 第二节抗氧化剂的种类及其作用机理 食品抗氧化剂应具备的基本条件1 低浓度有效 2 稳定性好 与食品可以共存 3 对食品的感官性质 包括色 香 味等 没有影响 4 对消费者无毒无害 其他要求 使用方便 价格便宜 22 一 抗氧化剂的种类 按来源 人工合成抗氧化剂 BHA BHT PG天然抗氧化剂 茶多酚 植酸等按溶解性 油溶性BHA BHT水溶性维生素 茶多酚兼溶性抗坏血酸棕榈酸酯 按照作用方式 自由基吸收剂 金属离子螯合剂 氧清除剂 过氧化物分解剂 酶抗氧化剂 紫外线吸收剂或单线态氧淬灭剂等 23 1 油溶性抗氧化剂油溶性抗氧化剂易溶于油脂 主要用于防止食品油脂的氧化酸败及油烧现象 常用的种类有丁基羟基茴香醚 二丁基羟基甲苯 叔丁基对苯二酚 没食子酸酯类及生育酚混合浓缩物等 24 2 水溶性抗氧化剂 主要用于防止食品氧化变色以及果蔬的抗氧化 常用的种类是抗坏血酸类抗氧化剂 此外 还有许多种 如异抗坏血酸及其钠盐 植酸 茶多酚及氨基酸类 肽类 香莘料和糖苷 糖醇类抗氧化剂等 25 其他抗氧化剂还原糖 柚皮苷 大豆抗氧化肽 植物黄酮及异黄酮类物质 单糖 氨基酸复合物 美拉德反应产物 二氢杨梅素 一些植物提取物等都具有抗氧化效果 其中有一些在正处在试验和研究之中 有一些在则已投入实际应用 26 抗氧化剂的种类美国允许使用的食品添加剂为24种 德国为12种 英国及日本各为11种 加拿大及法国为8种 我国15种 丁基羟基茴香醚 BHA 二丁基羟基甲苯 BHT 没食子酸丙酯 PG 异抗坏血酸钠 茶多酚 植酸 特丁基对苯二酚 TBHQ 甘草抗氧化物 抗坏血酸钙 脑磷脂 抗坏血酸棕榈酸酯 硫代二丙酸二月桂酯 4 己基间苯二酚 抗坏血酸 迷香提取物 生育酚 维生素E 列入营养强化剂 葡萄糖氧化酶列入酶制剂中 27 二 抗氧化剂的作用机理 1 自由基吸收剂脂类化合物的氧化反应是自由基历程的反应 因而消除自由基即可阻断氧化反应 作用模式如下 以AH代表抗氧化剂 AH十ROO ROOH十A AH十R RH十A 抗氧化剂的自由基A 没有活性 它不能引起链式反应 却能参与一些终止反应 28 如 A 十A AAA 十ROO ROOA油脂类抗氧化剂主要有 丁基羟基茴香醚 BHA 二丁基羟基甲苯 BHT 没食子酸丙酯 PG 特丁基对苯二酚 TBHQ 生育酚 维生素E 等 它们皆属于酚类抗氧化剂 在形成自由基后比较稳定 其原因可解释为 氧原子上未成对单电子能与苯环上的电子云作用 发生共轭效应 这种共扼的结果使未成对电子并不固定在氧原子上 而是部分分布到苯环上 这样 自由基的能量就有所降低 因此比较稳定 不再引发链式反应 起到了抗氧化作用 29 2 氧清除剂 借助氧化还原反应 作为除氧剂的化合物主要有抗坏血酸 抗坏血酸棕榈酸酯 异抗坏血酸和异抗坏血酸钠等 延缓植物油酸败 0 01 的抗坏血酸棕榈酸酯比BHA BHT更有效 当抗坏血酸起氧清除剂作用时 本身被氧化成脱氢抗坏血酸 在顶部空间有空气存在的罐头和瓶装食品中 抗坏血酸清除氧的活性很强 而在含油食品中抗坏血酸棕榈酸酯抗氧化活性更强一些 30 3 单线态氧淬灭剂 常见的有迷迭香抗氧化剂 番茄红素 胡萝卜素 三乙基胺等 能破坏单线态氧 抑制光氧化的进行 起到抗氧化作用 番茄红素是类胡萝卜素的一种 作为一种天然色素存在于自然界中 呈红色 因最早于番茄中发现而得名 在所有的类胡萝卜素中 它是最强的单线态氧淬灭剂 具有抗氧化 防紫外辐射等功能 31 4 过氧化物中断剂 这种抗氧化剂可以放出氢离子将油脂在自动氧化过程中所产生的过氧化物分解破坏 使其不能形成醛或酮的产物如硫代二丙酸二月桂酯等 有些抗氧化剂可能与其所产生的过氧化物结合 形成氢过氧化物 使油脂氧化过程中断 从而阻止氧化过程的进行 而本身则形成抗氧化剂自由基 但抗氧化剂自由基可形成稳定的二聚体 或与过氧化自由基ROO 结合形成稳定的化合物 如BHA BHT TBHQ PG 茶多酚等 32 5 金属离子螯合剂 食用油脂通常含有微量的金属离子 柠檬酸 EDTA和磷酸衍生物可螯合金属离子 使含油食品货架期延长很长时间 33 6 甲基硅酮和甾醇抗氧化剂 甲基硅酮在油脂表面形成一惰性物理屏障层阻止空气进入油内 甾醇类抗氧化剂也是自由基清除剂 它的作用模式一般是 侧链上的烯丙基甲基上给出一个氢原子 传递给过氧化物自由基 而后异构化变成一个相应的较氢过氧化物更稳定的烯丙基自由基 34 7 抗氧化酶类 有些抗氧化剂可以阻止或减弱氧化酶类的活动 如超氧化物歧化酶 SOD 对超氧化物自由基的清除 超氧化物歧化酶简称SOD 是英文SuperoxideDismutase的缩写 是体内对抗自由基的第一道防线 当人体吸入氧气进行新陈代谢时就会产生超氧阴离子 O2 自由基 若不予以消除会在体内产生连锁反应 破坏人体细胞 现代医学证明 超氧阴离子自由基是导致人类多种疾病和衰老的重要因素 超氧化物歧化酶 SOD 是氧自由基的天然克星 含有超氧化物歧化酶的化妆品具有防晒 抗辐射 增白 防皱 消炎和延缓衰老的功效 使皮肤更细嫩 特别适合长期在计算机前工作或烈日下工作的各类人员使用 能有效地防止紫外线对皮肤的损伤 抑制黑色素 老年斑 面部粉刺和痤疮的形成 35 三 食品抗氧化剂的使用原则 一 正确掌握抗氧化剂的使用时机早期阶段使用 以发挥其抗氧化作用 二 复合抗氧化剂的使用多种抗氧化剂复合起来使用 和防腐剂 乳化剂等联合使用 同时添加抗氧化增效剂 如枸橼酸 磷酸 EDTA 增效剂机理 络合剂 作用已经前述 抗氧化增效剂 指酸性物质 SH表示 可与抗氧化剂生成的产物基团 A 作用 使抗氧化剂 AH 获得再生 A 十SH AH十S 36 三 对影响抗氧化剂的因素加以控制 几种抗氧化剂在大豆油中经加热至170 其完全分解失效的时间分别是 BHT为90分钟 BHA为60分钟 PG为30分钟 此外 BHT在70 以上 BHA在100 以上加热 则会迅速升华挥发 可利用此 对包装材料的作抗氧化处理 对抗坏血酸类的抗氧化剂 则更应注意温度的影响 考虑加入的时机及加入过程造成的损失 37 第二节人工合成的食品抗氧化剂 人工合成的抗氧化剂是食品抗氧化剂应用的主体 一般具有质量稳定 生产量大 价格适中 抗氧化能力较强等特点 在结构上一般是酚类的自由基吸收剂 酚类物质抗氧化作用的方式是将自由基转变为更稳定的化合物 从而阻断自由基的链反应 有空间位阻的酚类 如在羟基的邻位或对位有叔丁基 因含有给电子的取代基 因此结构更加稳定 对食品生产过程中的高温加工适应性更好 此外 一般有位阻的酚类具有 携带进入 的性能 使抗氧化剂从食品加工到成品始终发挥作用 从而延长了产品的货架期 主要的酚类抗氧化剂如BHA BHT TBHQ还有抑菌的作用 38 一 主要的合成抗氧化剂1 叔丁基羟基茴香醚 BHA 叔丁基 4 羟基茴香醚 又称丁基大茴香醚 简称BHA 分子式C11H16O2 相对分子质量180 25 39 1 性状 BHA带有特异的酚类的臭气和有刺激性的味道 3 BHA和2 BHA的混合物 一般3 BHA的含量为90 以上 以块状或薄片状出售 熔点57 65 随混合体不同而不同 不溶于水 可溶于猪脂和植物油 在几种溶剂和油脂中的溶解度 25 为 丙二醇50 丙酮60 乙醇25 花生油40 棉籽油42 猪脂30 对热相当稳定 没有吸湿性 在弱碱性的条件下不容易破坏 这是它在焙烤食品中有效的原因之一 在直接光线长期照射下 色泽会变深 使用方便 但成本较高 40 2 抗氧化性能 抗氧化作用机制 能放出氢原子阻断油脂自动氧化 用量为0 02 时比0 01 时效果增高10 用量超过0 02 时 效果反而下降 如 在猪油中加入0 005 酸败期延长4 5倍 添加0 01 延长6倍 还具有相当强的抗菌力 其抗霉效力比尼泊金丙酯还高 41 3 毒性 LD502 2 5g kg bw 大鼠 经口 ADI0 0 5mg kg bw FAO WHO 2001 一度被认为毒性较低 但自从1982年日本发现其对大鼠前胃有致癌作用后 安全性受到怀疑 此后国际上对此有分歧 1986年 JEFCA第30次会议重新评价后 暂定ADI从0 0 5mg kg bw 降至0 0 3mg kg bw 1989年 JEFCA再次收集全部有效资料评价后 认为其对人体安全性极高 并制订ADI为0 0 5mg kg bw 目前仍被广泛应用 42 4 应用 A 使用范围食用油脂 油炸食品 干鱼制品 饼干 方便面 速煮米 果仁 罐头 腌制肉制品及早餐谷类食品 最大使用量为0 2g kg BHA与BHT混合使用时 总量不得超过0 2g kg 使用量均以脂肪计 43 在油脂中的应用 BHA对动物脂肪的抗氧化作用较强 单独使用BHA可将猪油的氧化稳定性从4h提高到16h 与增效剂柠檬酸一起使用 可提高到36h 如果在BHA与PG或BHT的混合物中再加一种螯合剂如柠檬酸 则将更有效 BHA对植物油的作用比动物油小 44 在肉制品 乳制品中的应用 对于肉制品 0 01 的BHA可稳定生牛肉的色泽和抑制脂类物质的氧化 并能防止各种干香肠的退色和变质 用于奶制品 0 01 的BHA可延长奶粉和奶酪的保质期 45 在香辛料 坚果中的应用 能稳定辣椒粉的颜色 防止核桃 花生等氧化 加入焙烤用油和盐中 可以保持焙烤食品和咸味花生的香味 46 在糖果 焙烤 面食制品中的应用 BHA可以在油煎或烘烤的温度下使用 并在此过程中随油进入食品中 从而对食品起到抗氧化作用 广泛应用于低脂食品 如谷物食品特别是早餐谷物 面包 速煮饼等 用于压缩饼干和油脂含量高的饼干 可有效防止氧化 47 在食品包装材料中的应用 BHA具有一定的熏蒸性 因此可在食品包装材料中应用而对食品起抗氧化作用 可涂抹在包装材料内面 也可在包装袋内充入抗氧化剂的蒸气 或用喷雾法将抗氧化剂喷洒在包装纸上 用量为0 02 0 1 48 B 使用注意事项 3 BHA和2 BHA之间无增效作用 商品BHA中含3 BHA较多 其抗氧化作用随其浓度的增高而增强 但浓度提高到0 02 以后 抗氧化作用不再增强 49 2 二丁基羟基甲苯 BHT 2 6 二叔丁基对 甲酚 3 5 二叔丁基 4 羟基甲苯 简称BHT 分子式C15H24O 相对分子质量220 36 50 1 性状 无色结晶或白色结晶性粉末 无臭 无味 熔点69 5 70 5 纯品为69 7 沸点265 765mmHg 对热相当稳定 接触金属离子 特别是铁离子 不显色 抗氧化效果良好 加热时与水蒸气一起挥发 不溶于水 甘油和丙二醇 能溶于许多溶剂中 其溶解度为 乙醇25 20 豆油30 25 棉籽油20 25 猪油40 40 51 2 抗氧化性能 抗氧化机制 通过自身发生自动氧化起抗氧化作用 同其他抗氧化性相比 稳定性高 抗氧化效果好 猪油中加入0 01 能使氧化诱导期延长2倍 优点 无PG 没食子酸丙酯 与金属离子氧化反应着色的缺点 也无BHA的异臭 且价格便宜 为BHA的1 5 1 8 缺点 急性毒性相对较高 与柠檬酸 抗坏血酸或BHA复配使用 能显著提高抗氧化效果 是我国生产量最大的一种抗氧化剂之一 52 3 毒性 LD501 7 1 97g kg bw 大鼠 经口 LD501 39g kg bw 小鼠 经口 虽然急性毒性比BHA大 但无致癌作用 ADI0 0 3mg kg bw FAO WHO 2001 53 4 使用 A 使用范围食用油脂 油炸食品 干鱼制品 饼干 方便面 速煮米 果仁 罐头 腌制肉制品及早餐谷类食品最大使用量为0 2g kg BHA与BHT PG混合使用时 其中BHA与BHT总量不超过0 10g kg PG不得超过0 05g kg BHA与BHT混合使用时 总量不得超过0 2g kg 使用量均以脂肪计 此外 也可用于胶姆糖配料 54 a 在油脂中的应用 在植物油中 可使用BHT BHA和枸橼酸组成比为2 2 1的混合物 对于动物油 BHT比BHA有效 使用浓度在0 005 0 02 55 b 在肉制品 奶制品中的应用 对于肉制品 BHT可有效延缓猪肉中高铁血红素的催化氧化 对于奶制品 0 008 BHT可用于稳定牛奶 用BHT和PG的混合物比单独使用BHT更有效 奶粉中加入BHT后 在冲制时可散发出一些酚的气味 56 c 在焙烤制品中的应用 有效防止饼干中油脂的氧化酸败 延长保存期 添加量为0 1g kg 用时溶于油中加入 57 d 在坚果和蜜饯中的应用 对于坚果和蜜饯 BHA和BHT的混合物可有效地稳定核桃 花生等带壳的食物 58 e 在包装材料中的应用 BHT也可加入包装焙烤食品 速冻食品及其他食品的纸或塑料薄膜等材料中 其用量为每千克包装材料加0 2 1gBHT 59 B 使用注意事项 BHT对于油炸食品所用油脂的保护作用较小 对人造黄油贮存期间没有足够的稳定的作用 一般很少单独使用 BHT与BHA或TBHQ 特丁基对苯二酚 混合使用 但其对PG无增效作用 60 3 叔丁基对苯二酚 概述 CNS 04 007简称TBHQ 分子式C10H14O2 相对分子质量166 22 61 性状 为白色或微红褐色粉末 有一种极淡的特殊香味 不与铁或铜形成络合物 耐碱性差 变色 熔点126 5 128 5 沸点300 微溶于水 25 时 在水中的溶解度小于1 易溶于许多油和溶剂中 在油脂中的溶解度为5 10 乙醇中为60 丙二醇中30 油酸单甘酯10 62 毒性 LD500 7 1 0g kg bw 大鼠 经口 ADI0 0 2mg kg bw 注意 日本 欧盟的大部分国家 香港都不允许在食品中添加TBHQ 向这些地区 国家出口的食品中不要添加 63 使用 1 使用范围食用油脂 油炸食品 干鱼制品 饼干 方便面 速煮米 干果罐头及腌肉制品 最大使用量为0 2g kg 抗氧化能力较强 5 7 PG BHA BHT 64 1 在油脂中的应用对动物油脂而言 抗氧化能力顺序为 TBHQ PG BHA BHT TBHQ对植物油也有效 棉籽油 豆油 花生油等精炼油也常使用 抗氧化能力顺序为 TBHQ PG BHT BHA 将它掺入到包装材料中去 可以有效地抑制动物油脂的氧化变腐 2 肉制品中的应用TBHQ对冷冻馅饼 鱼和鱼肉馅是有效的 65 3 焙烤 油炸谷物食品中的应用 不能经受饼干的加工条件 碱性条件 对油炸食品的制作条件有足够的耐受力 就提高油煎土豆片的氧化稳定性而言 TBHQ比PG有效得多 而BHA和BHT实际上无效 对于其他油炸食品 如油炸速煮面 鱼味饼干 木薯淀粉片和香蕉片 TBHQ也是有效的 对于谷物食品 如玉米片 麦片和燕麦片制品 将TBHQ直接加入食品中去时 TBHQ保护其中脂类化合物免于被氧化的作用与BHA和BHT相同 66 2 使用注意事项 尽量避免在碱性条件下使用TBHQ 以防止变色 TBHQ对植物油 猪油等动物油脂的抗氧化性比BHA强 但对含油的面制品如奶油饼干等的抗氧化作用 不如BHA或BHT TBHQ不得与PG混合使用 注意 日本 欧盟的大部分国家 香港都不允许在食品中添加TBHQ 向这些国家出口的食品中不要添加 67 R 4 没食子酸丙酯 PG 简称PG 分子式C10H12O5 相对分子质量212 21 R C3H7 PG R C8H17 OG R C12H25 DG 68 1 性状 白色至淡褐色的结晶性粉末 或为乳白色针状结晶 无臭 稍有苦味 水溶液无味 0 25 水溶液pH值为5 5左右 易与铜 铁离子反应呈紫色或暗绿色 有吸湿性 光照可促进其分解 在水溶液中结晶可得一水物 在105 即可失水变成无水物 熔点146 150 对热较敏感 在熔点时即分解 因此应用于食品中其稳定性较差 对金属离子 如铁 铜 可生成有色的复合物 难溶于水 易溶于乙醇 丙二醇 甘油等 对油脂的溶解度与对水的溶解度差不多 69 2 抗氧化性能 对猪油的抗氧化效果比BHA和BHT强 与增效剂并用效果更好 但不如PG与BHA和BHT混用的氧化效果好 对于含油的面制品如奶油饼干的抗氧化 不及BHA和BHT 缺点 易着色 在油脂中溶解度小 70 3 毒性 LD503 8mg kg bw 大鼠 经口 ADI0 1 4mg kg bw FAO WHO 2001 没食子酸丙酯在机体内水解 随尿排出体外 71 4 使用 A 使用范围食用油脂 油炸食品 干鱼制品 饼干 方便面 速煮米 果仁 罐头 腌制肉制品及早餐谷类食品 最大使用量为0 2g kg BHA与BHT PG混合使用时 其中BHA与BHT总量不超过0 10g kg PG不得超过0 05g kg 非常有效的抗氧化剂 特别是在无水油脂中 用量超过临界浓度时 则成为强氧化剂 72 a 在油脂中应用 在动物油中 0 001 0 01 就很有效 对于猪油和家禽脂肪 比BHA BHT的效果好 在猪油中 PG和BHA结合使用可产生最好的抗氧化效果 在猪油制作的食品中 例如糕点 土豆片和饼干 PG和BHA的结合也能表现出最好的 携带进入 能力 可以延迟冷冻鱼的脂肪的氧化 对于稳定豆油 棉籽油 棕榈油和氢化了的植物油是有效的 将PG加入到粗油中 该油在经过精制 脱色 除臭以后仍保持较高的氧化稳定性 对于进一步的抗氧化处理也能给出较好响应 73 b 肉制品中的应用 1 能保持新鲜牛肉色泽和类脂化合物 2 可以延长鸡肉的保持期 74 c 奶制品中的应用 0 01 的没食子酸丙酯也能令人满意地稳定喷雾干燥的全脂奶粉 没食子酸丙酯不能提高氮包装的全脂奶粉的货架期 75 B 使用注意事项 PG与铜 铁等金属离子反应变色 所以使用时应避免使用铁 铜容器 PG加增效剂柠檬酸时 其抗氧化作用增强 PG遇光分解 且有吸湿性 因此应避光密闭保存 76 BHA BHT和PG三者单独使用时效果比较差 如混合使用或与增效剂柠檬酸 抗坏血酸同时使用则起协同作用 抗氧化效果显著提高 所以实际使用中多为两种或三种混合使用 77 5 抗坏血酸棕榈酸酯 抗坏血酸棕榈酸酯为棕榈酸与L 抗坏血酸等天然成分酯化而成 其分子式为C22H38O7 是一种高效的氧清除剂和增效剂 被世界卫生组织 WHO 食品添加剂委员会评定为具有营养性 无毒 高效 使用安全的食品添加剂 是我国唯一可用于婴幼儿食品的抗氧化剂 本品用于食品可起到抗氧化 食品 油脂 护色 营养强化等功效 78 使用范围 脂肪 油和乳化脂肪制品 氢化植物油 方便米面制品 面包 婴儿配方食品 幼儿配方食品 学龄前儿童配方食品 79 使用方法 1 将本品加入油中加热溶解 或用乙醇溶解 配制成5 的抗氧化剂溶液 然后按比例添加到食品中 2 粉末状婴幼儿食品 奶粉 粉状调味料 鸡精粉等 可将本品加入食品配料中 混合均匀即可 80 使用量 1 婴儿配方食品 按油脂中抗坏血酸计 添加量不超过0 01g kg 2 幼儿配方食品 学龄前儿童配方食品 按油脂中抗坏血酸计 添加量不超过0 05g kg 3 油脂 奶粉 方便面等其他食品 按食品总量计 添加量不超过0 2g kg 4 其他 本品作营养强化剂时酌量使用 81 6 硫代二丙酸二月桂酸酯 DLTP 分子式 C30H58O4S分子量 514产品性质 白色粉末或结晶状物 可溶于苯 丙酮 甲苯 四氯化碳 石油醚 醋酸乙酯等有机溶剂中 82 外观 白色粉末或晶状物结晶点 36 5 41 5 比重 20 4 0 965挥发份 0 1酸值 0 3mgKOH g熔融颜色 Pt Co 号 60溶解度 丙酮20 四氯化碳100 苯133 石油醚40 甲醇9 1 水 0 1 60 80 83 用途与注意事项 脂溶性抗氧化剂 我国 食品添加剂使用卫生标准 GB2760 1996 中规定 硫代二丙酸二月桂酯可用于食用油脂 果蔬保鲜 含油脂食品 其最大使用量为0 2g kg 以脂肪含量计 其他使用参考 用于果蔬保鲜浸泡液 使用限量为0 2g L 用于动 植物油脂的抗氧化 使用限量为0 2g L 作为脂溶性抗氧化剂 均可在动 植物油脂中使用 单独使用不如没食子酸丙酯 丁基羟基茴香醚 二丁基羟基甲苯效果好 应与其他脂溶性抗氧化剂结合使用 84 7 4 已基间苯二酚 4 HR 化学性质白色或黄白色针状结晶或粉末 有刺激性臭味 熔点68 70 沸点333 335 198 200 1 733 1 867kPa 178 180 800 933Pa 能与甲醇 乙醇 丙酮 氯仿 苯 乙醚和植物油互溶 微溶于石油醚和水 收敛性极强 置于舌头上即能使之失去知觉 大白鼠经口LD50550mg kg ADI不作限制性规定 FAO WHO 1995 85 用途4HR是一种能抑制褐变的新型抗氧护色剂 可用于防止虾类褐变 按生产需要适量使用 残留量不大于1mg kg 86 实际使用参考 具体应用可将本品倒入一定量的淡水或海水中 搅拌溶解 而后将盛放虾的虾篮浸入 在浸泡过程中适当转动虾篮 使虾充分接触本品溶液约2min后取出 浸泡液每日或每浸泡一定次数后应重新配制 例如在美国将一包 200g 虾鲜宝倒入盛有95L水的容量为115L的缸中 溶解后可边疆浸泡每篮盛25kg虾的虾篮10次 虾鲜宝 美国辉瑞公司 PfizerCo 新开发的对虾产品黑变抑制剂 含4 己基间苯二酚 氯化钠 磷酸三钙 87 二 抗氧化剂的复配使用效果 由于食品的成分非常复杂 有时使用单一的抗氧化剂很难起到最佳抗氧化作用 这时 可以采用多种抗氧化剂复合起来使用 也可以和防腐剂 乳化剂等其他食品添加剂联合使用 同时还可以使用抗氧化增效剂 使抗氧化作用明显增加 抗氧化增效剂是指本身没有抗氧化作用 但与抗氧化剂并用时 却能增加抗氧化剂的抗氧化效果的一类物质 88 常用的增效剂有柠檬酸 磷酸 乙二胺四乙酸 EDTA 等 一般认为 这些物质能与促进氧化的微量金属离子生成络合物 使金属离子失去促进氧化的作用 也有人认为 抗氧化增效剂 指酸性物质 用SH表示 可与抗氧化剂生成的产物基团 A 作用 使抗氧化刑 AH 获得再生 A 十SH AH十S 一般酚型抗氧化剂 可添加其使用量的25 50 的柠檬酸等作为增效剂 凡两种以上的抗氧化剂混合使用 或与增效剂并用 往往比单独使用效果显著 这种现象称为增效作用或协同作用 89 第三节天然的食品抗氧化剂 1 VE简称生育酚 有天然产品和合成产品两种 天然VE广泛存在于植物组织的绿色部分和禾本科种子的胚芽中 如小麦 玉米 菠菜 芦笋 茶叶以及植物油中 能抗氧化 防衰老 是主要的天然自由基清除剂或抗氧化剂之一 此外维生素E还是美容的必需品 它可以进入皮肤细胞 具有抗自由基链式反应的作用 从理论上讲 要优于SOD 一 主要的天然食品抗氧化剂 90 生育酚Alpha tocopherol R1 R2 R3 CH3 生育酚Beta tocopherol R1 R2 H R3 CH3 生育酚Gamma tocopherol R1 H R2 R3 CH3 生育酚Delta tocopherol R1 R2 H R3 CH3 91 抗氧化机理 基于生育酚 生育醌氧化还原电对 P80生育酚AH2被称为自由基捕捉剂 它可以使自由基R 淬灭 R AH2RH AH2AHA AH2 92 天然提取的维生素E比生物活性优于合成VE VE的抗氧化性还会因应用食品的不同而效果不同 对于动物油脂因它们不含VE故其效果不错 但对于植物油类 由于含有一定量的VE 故此效果不明显 超过一定量的时候甚至成了助氧化剂 一般认为在植物油中的浓度大约是其天然浓度时效果最好 93 2 L 抗坏血酸 L AscorbicAcid 即维生素C 分子式C6H8O6 相对分子质量176 13 94 1 性状 白色至微黄色结晶或晶体状粉末和颗粒 无臭 有酸味 熔点约190 受光照后逐渐变成褐色 在水溶液中则其含量迅速降低 受氧化而分解 pH值3 5 4 5时较稳定 易溶于水和乙醇 lg约溶于3mL水 30mL乙醇 不溶于氯仿 乙醚等有机溶剂 有还原性 易被氧化成脱氢抗坏血酸 95 2 抗氧化性能 有强还原性能 用作啤酒 无醇饮料 果汁的抗氧化剂 能防止如变色 褪色 风味变劣等品质变劣现象 能抑制水果和蔬菜的酶褐变并钝化金属离子 抗氧化作用机理 自身消耗食品和环境中的氧 减少不良氧化物的产生 由于不溶于油脂 且对热不稳定 所以不用作无水食品的抗氧化剂 与维生素E复配使用 能显著提高VE的抗氧化性能 用于油脂的抗氧化 96 3 毒性 大鼠经口LD50 5g kg体重 FAO WHO 1984 规定 ADI值为0 0 015g kg体重 成人日服1g 连续服用三个月未发生异常现象 若日服6g 刚出现恶心 呕吐 下痢 脸泛红 头痛 失眠等症状 儿童则会发生皮疹 97 4 应用 A 使用范围维生素C作为抗氧化剂可用于啤酒 最大使用量为0 04g kg 用于发酵面制品 0 2g kg 98 a 肉制品中的应用 有效地防止新鲜的或加工过的肉制品退色 防止烹调过的肉制品腐败 用维生素C溶液对猪肉表面进行喷淋或浸沾处理可延缓其表面退色 将约200mg kg抗坏血酸的用量加入到碎肉或末熟制的香肠中去 可将高铁肌红蛋白的生成时间延长1 2年 然而 在新鲜的肉中使用维生素C在许多国家是被禁止的 99 b 乳制品中的应用 维生素C可延长全脂牛奶氧化产生气味的时间 在喷雾干燥之前 每升牛奶中加入200 250mg的抗坏血酸和100mg的柠檬酸钠 便可保护其脂类化合物 维生素A和维生素D 甚至在延长其储藏期之后仍有保护作用 维生素C可将充氮包装的鲜奶油的储藏期提高3个月 其味道稳定不变 在牛脂中维生素C作为抗氧化剂和抗水解剂是非常有效的 100 c 碳酸饮料 啤酒和酒中的应用 在瓶装的和罐装的碳酸饮料中 维生素C被用做氧清除剂 以防止饮料变味和变色 它可保护饮料中的胡萝卜素在暴露于阳光下时不退色 它可防止啤酒氧化变浑 变味 颜色变暗和退色 它也可以提高酒香和透明度 保持氧化还原电势的稳定性 101 d 油脂中的应用 在延缓油脂氧化的过程中 维生素C是BHA PG和维生素E的增效剂 在含有天然维生素E的植物油中 维生素C可对抗氧化剂起作用 组氨酸和维生素C的组合物对于玉米油是非常有效的 102 e 水果和蔬菜中的应用 维生素C对于抑制加工过程的水果和蔬菜的褐变非常有效 在罐装的苹果 梨 无花果和葡萄等果汁中 维生素C是有效的抗氧化剂 各种水果汁在加工和储藏期间都使用维生素C 在果汁加工过程中 将维生素C加到苹果 梨 葡萄等的果肉中 可以稳定它们的颜色和味道 维生素C可用于抑制各种加工蔬菜退色 如剥皮土豆 盐水泡菜 蘑菇罐头 胡萝卜 甜菜和花椰菜 在罐装的蘑菇中 维生素C与螯合剂如EDTA或枸橼酸一起加入是有益的 没食子酸丙酯与维生素C配合使用可有效地保护辣根粉的刺激性气味 103 3 异抗坏血酸 分子式C6H8O6 相对分子质量176 13L 异抗坏血酸D 异抗坏血酸异抗坏血酸是维生素C的一种立体异构体 104 1 性状为白色至浅黄色结晶或晶体粉末 熔点168 并分解 其化学性质与抗坏血酸非常相似 具有同样强的还原作用 但是抗氧化性高于抗坏血酸 干燥状态下 在空气中相当稳定 在溶液中暴露于大气时迅速氧化 极易溶于水 40g 100mL 溶液于乙醇 5g 100mL 难溶于甘油 不溶于乙醚和苯 1 水溶液的pH为2 8 2 抗氧化性能抗氧化性远远高于抗坏血酸 且价格便宜 无强化维生素C的作用 105 3 毒性 大鼠经口LD5018g kg体重 FAO WHO 1985 规定ADI为0 0 005g kg体重 对大鼠饲喂含1 异抗坏血酸的饲料6个月 未见生长异常 再继续饲喂二年 在体重 死亡率和组织病理学的观察方面均没有任何异常 人摄取异抗坏血酸 在体内可转变成维生素C 106 4 应用 异抗坏血酸的生理作用 在抗坏血方面的作用只有抗坏血酸的1 20 但在降血压 利尿 肝糖原生成 色素排泄 解毒等方面的作用 大致与抗坏血酸相同 因此异抗坏血酸的市场需求与维生素C有着竞争关系 异抗坏血酸主要用于食品工业 在日本占有总需求量的93 以上 用作食品抗氧化剂 广泛用于肉食品 鱼食品 啤酒 水果汁 果汁晶 水果和蔬菜罐头 糕点 乳制品 果酱 葡萄酒 咸菜 油脂等 107 异抗坏血酸钠 SodiumErythorbate 概述又名D 抗坏血酸钠 分子式C6H7NaO6 H2O 相对分子质量为216 12 化学结构式为 108 1 性状 溶点200 以上 分解 易溶于水 约1g 7mL 几乎不溶于乙醇 2 的水溶液的pH值为6 5 8 干燥状态下比较稳定 水溶液易被空气氧化 微量的金属离子 热 光均可以加速其氧化 异抗坏血酸抗氧化能力远远超过L 抗坏血酸 且价格便宜 没有VC的生物活性 109 2 抗氧化性能与异抗坏血酸相同 3 毒性小鼠经口LD5015 3g kg体重 大鼠经口LD509 4g kg体重 兔静脉LD505g kg体重 4 应用与异抗坏血酸相同 只是用量较异抗坏血酸多20 110 4 茶多酚 TeaPo1ypheno1s 一 概述抗氧灵 维多酚 防哈灵 茶叶中所含的一类多羟基酚类化合物 简称为TP 主要成分为儿茶素类 黄烷醇类 黄酮及黄酮醇类 花青素类 酚酸及缩酚酸类 聚合酚类化合物的复合体 其中儿茶素类化合物为茶多酚的主体成分 占茶多酚总量65 80 儿茶素类化合物主要包括儿茶素 EC 没食子儿茶素 EGC 儿茶素没食子酸酯 ECG 和没食子儿茶素没食子酸酯 EGCG 4种物质 111 茶多酚在茶叶中的含量 绿茶 乌龙茶 红茶 以绿茶及其副产物为原料提取的多酚类物质中 茶多酚含量大于95 其中儿茶素类占70 80 黄酮化合物占4 10 没食子酸0 3 0 4 氨基酸0 2 0 5 总糖0 5 1 0 叶绿素 以脱镁叶绿素为主 0 01 0 05 112 1 性状 易溶于水 乙醇 乙酸乙酯 微溶于油脂 不溶于氯仿 苯等有机溶剂 有吸湿性 耐热性好 在160 食用油中添加茶多酚 30分钟后茶多酚仅降解25 食用油的过氧化值几乎不变 而未添加茶多酚的食用油过氧化值则增大1倍 耐酸性良好 pH值在2 7范围内均十分稳定 光照或pH值大于8时易氧化聚合 遇铁离子生成绿色化合物 113 2 使用 A 使用范围含油脂酱料 最大使用量0 1g kg 糕点 油炸食品 方便面 0 2g kg 肉制品 鱼制品 0 3g kg 油脂 火腿 糕点及其馅料 0 4g kg 以上茶多酚量为40 60 制剂 以油脂中儿茶素计 114 B 使用注意事项 在虾类 汁类 汤类等调味品中加0 002 0 02 茶多酚 在光照或pH值大于8时易氧化 遇铁易变色 使用时应尽量避免 使用时 在水基食品中可将茶多酚溶于水直接使用 对油脂 鱼 肉等食品 可将茶多酚溶于食用乙醇后使用 也可将茶多酚制成乳液使用 水产品和部分肉制品可采用浸入法或喷涂法 茶多酚除具抗氧化作用外 还具有抑菌作用 如对葡萄球菌 大肠杆菌 枯草杆菌等均有抑制作用 其对细菌的最低抑制浓度为0