碳酸二甲酯的合成及关键技术的选择.pdf

应用技术 翩辘 碳酸二甲酉旨 的合成 瓦白冬键 技木的选择 周俊芳 襄樊 市燃料化学工业局 湖北 襄樊 摘 要综述了碳酸二甲醋 的合成方法 在研究 开发及实际生产中 应选择原料 易购 适用的催化剂 高效 的分 离方法 工艺条件不苛刻 基本无 污染 投资省 成本低的合成路线 关键词碳酸二甲醋合成 碳酸二甲酷 比 简称 分子式 是一种无色透明液体 无味无毒 化学反应 性能好 无腐蚀性 使用安全 运输方便 在农药 医药 有机合成 试剂 溶剂 增氧剂 塑 料 染料 电子化学品 食品添加剂等领域 中有着广泛的应用 已引起国内外化 工界的高度重视 世纪 年代中期意 美 日等国相 继开发成功 并实现了工业化规模生产 近十几年来 国 内也在加紧研究开发 并取得了一定的进展 尽管国外 合成方法进行了多种路线的研究 但国内在研究 开发 引进技术和 装置时 如何选择最佳的合成路线 适 用的催化剂 高效分离方法等关键技术 笔者对此进行 了综合研究分析 的合成方法 光气甲醇法 甲醇与光气反应生成氯甲酸甲醋 再继续与甲醇反 应生成 经蒸馏制得成品 斗 一 光气的制备 将过量 的 和 通入 光气管式反 应器中 温度控制在 左右进行反应 使 完全转 化 生成的光气经冷却 冷凝送往氯甲酸甲醋反应器 中 其反应热从管侧生成蒸汽脱除 氯甲酸甲醋的制备 将甲醇与过量的光气在反应器 内 时发生 的液相反应 反应热通过液体在致冷 交换器循环脱除 器顶蒸汽经致冷冷凝器脱除光气后入 吸收塔 用水吸收氯化氢生成 犯 的盐酸 器底液态物 经洗涤塔脱除残余光气和氯化氢 塔底氯甲酸甲醋经冷 却送往 反应器中 的制备 在 反应器内 氯甲酸甲醋同过 量 的甲醇 氯苯溶液和 的烧 碱在常压和 时 进行反应 生成 器内生成物送往盐溶解器中 加水使氯化钠溶解后送往浅析器内分相 其中含盐的液 相送废水处理 有机相进碱洗罐后移至浅析器送往蒸馏 塔 共三塔 第一塔脱除甲醇和氯甲酸甲醋 第二塔蒸 出 送去贮存罐 第三塔塔顶馏出物返回 反应 器 塔底物经冷却 洗涤后送废水处理 光气甲醇钠法 甲醇钠与光气反应 制得 一 光气 的制备工艺过程与光气甲醇法基本相 同 碳酸乙 丙 烯醋与 甲醇醋 交换法 碳酸乙 丙 烯酷的制备 在反应器中加人环氧乙烷 环氧丙烷 在季钱盐催化剂存在下通人 进行反应 制得碳酸乙 丙 烯 醋送往 反应器 的制备 在反应器 中 在叔胺和季钱功能性树 脂催化剂存在下 加人碳 酸乙 丙 烯醋和过量的甲醇 温度控制在 一 之间 压力 以下进行反 应 生成物送往常压蒸馏塔 在 下进行常压蒸馏 在塔顶馏出 和甲醇的共沸物 送入加压蒸馏塔 在 高于 约 压力下蒸馏共沸物 在塔底得到 塔顶得到甲醇返回 反应器 常压蒸馏塔底物的处理 在巧 巧 条件 下蒸馏 塔底物碳酸乙 丙 烯酷返回到 反应器内 塔顶物乙二醇 丙二醇 和碳酸乙 丙 烯醋共沸物送到 水解塔 在温度 下水解 在塔顶馏 出碳酸乙 丙 烯酷和水 塔底得到较纯的乙二醇 丙二醇 硫酸二 甲酉旨醋交换法 硫酸二 甲醋与碳 酸钠在氯苯催化剂存在下进 行酷 交换反应制得 适用技术市场 年第 期 画 骤麒 应用技术 什 甲醇液相氧化拨基化法 以甲醇 和 为原料 氯化亚铜为主催 化剂 加 人少量的 岛 等助催化剂 在 和 压力下反应生成 甲醇氧化拨基化 在 个 串联的反应器中进行 将 和 通人第一反应器 甲醇和催化剂从上部加人进 行反应 反应器上部的导出物和底部物料同时进人第二 反应器 并补充 继续反应 进人第三反应器反应完全 后 器顶导出物经冷凝进 人分离罐进行气 液 固分离 冷凝液和催化剂回流到反应器中 气体经苛性碱液洗涤 后返 回第一反应器中 器底液体经过滤滤掉催化剂 经 甲醇冲洗的催化剂可继续使用 回收的滤液为 粗 口 目口 粗品的精制回收 将 粗品加人萃取蒸馏 塔 萃取剂从塔顶加人 操作压力为大气压 在塔 顶气提 经冷凝分为 有机相和水相 水相回流 有 机相送往 塔 和水共沸物 由塔顶出来 经冷凝 分为有机相和水相 有机相回流 水相作为废物处理 在塔底上方以气相导 出冷凝为产 品 萃取蒸馏塔 底部出来 的甲醇进入甲醇吸收塔 经蒸馏后由塔顶回流 到反应 器 水由塔底作废水处理 甲醇气体氧化拨基化法 以甲醇 和 为原料 在无水氯化铜的活性炭 为主催 化剂 氯化镁和氯化斓等为助催化剂的固 体催化剂存在下进行反应生成 甲醇气相氧化拨基化反应是在 活塞式操 作的反应器 中 进行 结论及关键技术选择 光气甲醇法 光气甲醇法工艺复杂 操作周期长 光气气味刺激 剧毒和致癌 产生大量的盐酸气 严重腐蚀设备管道 同 时消耗 大量的烧碱而产生无用的氯化钠 光气甲醇钠法 与 法比 避免了强腐蚀性而又不易回收的盐酸气 但 其它问题仍然存在 因此光气从生产的经济性 环境污 染 生态保护和人身安全等方面考虑 发展受到限制 将 属于淘汰工艺 硫酸二甲醋与碳酸钠醋交换法 生产收率低 硫酸二甲醋气味刺激 剧毒和致癌 从 生产的经济性 环保等方面考虑 发展受到限制 将属于 淘汰工艺 碳酸乙 丙 烯酷 与甲醇醋交换法的生产收率 较高 按碳酸乙 丙 烯醋计可达 一 整个反庆 过程无毒 且已工业 化 是目前国内外 的主要生产 方法 甲醇 氧化拨基化法 原料易得 工艺 简单 反应物和生成物毒性极小 收 率高 成本低 无环境污染 是目前最有发展前途 的合成 方法 是研究 开发 生产首选 的合成工艺 此法又分为 液相法和气相法 由于气相法 目前收率不高 催化剂再 生复杂等因素 离工业化尚有一段距离 因此 甲醇液相 氧化碳基化法便是研究 开发 生产 合成工艺的重 点 该法的关键技术是催化剂和 一 共沸物分 离方法的选择 催化 剂的选择 近十几年来 国内外对此研究非常活跃 经过反复 试验研究筛选 提出了把 硒 铜三种不同的催化体系 把催化体系 以氯化把 或 醋酸把 硝酸把 等为催 化剂和以 三 乙胺 等为助催化剂 这种催 化剂 的反应是在 一 和较高压力下进行 同时得 到 和 且把盐价格昂贵 硒催化体系 以硒 或无定形硒 为主催化剂和以 三甲胺 三正丁 基胺 毗吮 等为助催化剂和以乙睛 二甲 基甲酞胺 四氢吠喃为溶剂 这种催化反应是在常温常 压下合成 反应条件比较温和 但硒有剧毒 铜催化体系二 价铜 或一价铜 为主催化剂和以 F e c几 N i cL A L c L 3 等为助催 化剂 这种催化反应是在 2 SMP a 9 0 一 1 2 0 合成DMC 该催 化剂活性较强 DMC 收率较高 副反应最小 来源较广泛 价格便宜 目前使 用比较多 由此可见 铜催化剂是研究 开发 生 产DMC 首选使用的催化剂 2 4D MC 一 M e O H二元共沸物分离方法的选择 为了制得较纯 的DM C 需将DMc 一 M e 0 H 二元共 沸物进行分离 对此国内外进行广泛的研究 提出了低 温结晶法 膜分离法 加压 精馏法 共沸物 精馏法和萃取 精馏法 低温结 晶法利用D M C的凝固点 4 比甲醇凝 固点 一 9 8 7 高 选择适宜的温度使D M C凝固结 晶 一般恒沸物要在 一 3 5 下结晶 分离结晶后再蒸 馏 D M c 收率可达 9 5 一 此法工艺复杂 操作困 难 能耗高 助 八尸户Lle L 丁 e oN o 丫 M Ao Ko INo 2 2001 应用技术 骤瘾 液体界面处理剂及其应用 王玉香 上 海建材集团总公司 上海 2 0 0 0 0 2 1 概述 随着城市建设的迅猛发展 人们更加注重建筑物的 质量和耐久性 采用混凝土现浇的结构越来越多 由于 混凝土浇捣时 需在表面较光滑的模板上加脱模剂和防 锈漆 脱模后混凝土表面会沾上一层脱模剂和防锈漆 脱模剂和防锈漆的存在 使得混凝土和抹灰砂浆 的粘结 强大受影响 抹灰砂浆层易起壳 剥落 加气混凝土是一种利用 三废 的轻质新型墙体材 料 有着较好的物理力学性能和热工性 能 轻质 保 温 节能 但在加气混凝土上 的抹灰砂浆极易落脱 是妨碍 进一步发展的主要原 因之一 2 作用特点 液体界面处理剂是一种能水泥很好亲和 并能提升 水泥各种性能的高分子材料 当与水泥 砂以一定比例 混合后 涂于需做处理的表面 可有一定的渗透性 这种 改性混合浆与许多物质能较好的粘结 特别是与水泥等 材料有很好的粘结性 液体界面处理剂与水泥 砂混和后 能与水泥的水 化过程 在水泥 砂形成的无机胶凝 网络结构的空 隙中 结合着界面处理材料 提升了水泥石的性能 所成的膜 既有一定的柔性 又有一定的机械强度 并能与水泥砂 浆有很好的亲和力 同时 具有较好的耐久性 现浇的混凝土表面往往较光洁 有时模具有脱模剂 和油漆 沾在混凝土表面 使得表面上不易被砂浆粘结 牢固 并形成有一定粗糙度和与水泥砂浆有很好亲和性 的新表面 使得水泥砂浆在该表面上能很好的粘结 加气混凝土砌块 因其吸水率大引起砂浆中水分易 被砌块吸掉 水泥水化不完全 砂浆强度低 表面起粉 强度低 不易与砂浆粘结 导热系数小 使得热冲击较 大 用界面剂可较好地解决吸水率大与表面强度低两个 问题 至于 导热系数小 热冲击较大 的问题 可用调整 砂浆配比来解 决 尤其是采用AD IO0 3界面剂 更有较 好的效果 A D 1 0 D 3 与水泥 砂混和后涂 于加气砌块表面 时 界面处理材料会渗透人砌块表面的粉末 砌块表面 三者融为一体 形成一层新的表面 该表面有一定 的强 度 一定的柔性 较粗糙 并有一定的防水性 砂浆粉刷 后 砂浆中的水不易被吸掉 水化较完善 与加气砌块的 粘结强度较高 能较好地抵抗热冲击等引起的应力 保 证砂浆不脱落 3 技术性能 针对现浇混凝土和加气混凝土砌块 表面的不同特 点 分别研制了 AD1 002和A100 3 系列产品 表 1为 膜分离法 利用一种特定的膜 将混合的气体或液 体 通过渗透作用 使某一种分子从其混合 物中分离出 来 R a u t e n ba chR o b e r t 对其选择性研究发现 二甲基硅氧 烷高分子膜 含有四钱基平衡离子或碱金属平衡离子膜 均可分离D MC 一 M e OH 共沸物 共沸精馏法在DM CO 一M eO H 共沸物加人 c 一 C 烷烃或环烷烃共沸剂 使甲醇与烷烃形成新 的共沸物 比原共沸物温度相差 1 0 以上 新的共沸物从共沸精馏 塔顶蒸出 经冷凝后用水混法回收甲醇 经一般精馏分 离水和甲醇 再从共沸物精馏塔蒸出DM c 此法能耗较 大 操作较难控制 共沸剂选择有限 萃取精馏法在 D M C 一 M e OH 共沸物 中添加一种 如氯苯 C 4一 C 5 碳酸二醋 水 糠醛 DM O 一 沸点较 原组分均高的萃取剂 能显著改变原组分间的相对挥发 度 又不与原组分形成共沸物 达到提高分离效率的分 离方法 一般工艺将D MC 一 M e O H 共沸物从萃取精馏塔 中部进人 萃取剂从塔顶进人 与上升气体逆向流动 塔 顶蒸出甲醇 DM C和萃取剂从塔