薄膜制备及发光特性的研究综述.docx

薄膜技术课程论文题目： 磁控溅射技术在稀土离子掺杂ZnO 薄膜的制备中的应用 姓名：何仕楠学号：1511082678专业：电子与通信工程目 录1引言32 磁控溅射技术32.1磁控溅射原理32.2磁控溅射技术过程52.3磁控溅射技术特点63 磁控溅射技术制备稀土离子掺杂ZnO薄膜7 3.1 掺杂方式7 3.1.1单稀土元素掺杂7 3.1.2共掺杂7 3.2 衬底材料对不同稀土离子掺杂ZnO薄膜的影响8 3.2.1衬底材料Er3+/Yb3+对掺杂的薄膜的影响8 3.2.2衬底材料对 ZnO:Eu3+薄膜发光性能的影响 8 3.3不同稀土离子掺杂ZnO薄膜的发光性能94总结9参考文献10磁控溅射技术在稀土离子掺杂ZnO 薄膜的制备中的应用全文的格式行距等要统一。第3部分很乱，只是一篇学位论文的内容。所有参考文献在文章中没有引用标注。选题可以，但第3部分要写成多篇文献的总结比较，即都采用磁控溅射技术的文献总结，制备不同掺杂的ZnO体系，获得哪些不同的结果，最后做不同工作的对比和总结展望。摘要： 稀土离子掺杂ZnO薄膜具有优良的光电性能优势，在光电器件、压电器件、表面声波器件等领域具有广泛的应用前景。本文从制备稀土离子掺杂ZnO薄膜的原理、生长机制等详细介绍了磁控溅射技术,对制备方法和稀土掺杂ZnO薄膜的应用及前景进行综述。1引言今年来，各种新的成膜方法不断涌现，成膜质量也得到大大改善。其中,磁控溅射法具有沉积速率高,成膜质量好,可以抑制固相扩散等优点,得到了广泛的应用1。此种方法制备的薄膜范围较广，磁控溅射技术的快速发展是始于1974年，J.Chapin提出了平衡磁控溅射原理，解决了溅射镀膜中的两大难题，即低温和高速溅射镀膜。磁控溅射技术的应用领域在20世纪80年代后得到极大的扩展。磁控溅射技术作为一种非常有效的薄膜沉积技术，被广泛的应用于众多领域，比如电子元器件、平板显示技术、大规模集成电路，以及能源、光学、机械工业等产业化领域。氧化锌（ZnO）属于第三代多功能半导体材料2, 它具有六角纤锌矿型的晶体，属于宽禁带半导体，室温下禁带宽度约为 3.37 eV， 其激子束缚能高达 60 meV，ZnO 作为一种新型的光电材料，在光波导、半导体紫外激光器、发光器件，压电传感器及透明电极等方面应用广泛。稀土元素具有特殊的原子壳层结构，具有优异的磁学、电学和光学特性。常被选作发光材料的发光中心234。因此，在薄膜中掺杂稀土离子受到囯内外研究者的广泛关注。本文综述了以稀土离子掺杂ZnO烧结陶瓷为靶材，利用射频磁控溅射法在石英玻璃和蓝宝石品体桩底上制备共掺的薄膜。 2 磁控溅射技术2.1磁控溅射原理溅射是指利用气体放电产生的正离子,在电场作用下加速成为高能粒子,撞击固体靶表面,进行能量和动量交换后,固体表面的原子或分子在轰击下离开表面。利用固体表面被溅射出来的物质沉积成膜的过程,称溅射镀膜56。在溅射过程中产生的二次电子由于在磁场和电场的共同作用下，产生EB漂移，在靶材表面做与磁场形状相似的圆周运动，然后形成等离子体的区域。在此区域内，二次电子会往复的做圆周运动，延长了电子的运动轨迹，进而增加了二次电子与氩原子碰撞的机会，电离出大最的氩离子，增大了氩离子的电离率，提高了薄膜的沉积速率，如图1所示。图1 磁控溅射靶材表面的磁场和离子运动轨迹二次电子的能量与氩原子多次碰撞后逐渐变为零，在外加电场的作下沉积在基底材料的表面，因此，薄膜最终由电中性的靶材分子和原子在基底材料表面沉积所形成的。磁控溅射镀膜过中，造成基板低温的原因是由于二次电子的能量较低，且沿EB漂移时被阴极附近的辅助阳极所吸收，避免了靶材表面的温度上升。由于二次电子携带的能量较低，受到碰撞后到达基底材料表面时的能量变小，使得基底材料的表面温度偏低。此过程也体现了磁控溅射法制备薄膜所具备的“高速”“低温”的两大特点。磁控溅射工作原理示意图如图2所示。 图2 测控溅射工作原理示意图2.2磁控溅射技术过程在一相对稳定真空状态下,阴阳极间产生辉光放电,极间气体分子被离子化而产生带电电荷,其中正离子受阴极之负电位吸引加速运动而撞击阴极上之靶材,将其原子等粒子溅出7。图中的大球代表被电离后的气体分子,而小球则代表将被溅镀的靶材。即当被加速的离子与表面撞击后,通过能量与动量转移过程如图,低能离子碰撞靶时,不能从固体表面直接溅射出原子,而是把动量转移给被碰撞的原子,引起晶格点阵上原子的链锁式碰撞。这种碰撞将沿着晶体点阵的各个方向进行。同时,因在原子最紧密排列的点阵方向上碰撞最为有效,因此晶体表面的原子从邻近原子那里得到愈来愈大的能量。如果这个能量大于原子的结合能,原子就从固体表面从各个方向溅射出来。 图3 能量与动量转移过程磁控溅射制备薄膜的过程8Error! Reference source not found.如图5所示,电子在电场E作用下,在飞向基板过程中与氩原子发生碰撞,使其电离出Ar+和一个新的电子,电子飞向基片,Ar+在电场作用下加速飞向阴极靶,并以高能量轰击靶表面,使靶材发生溅射。在溅射粒子中,中性的靶原子或分子在衬底表面经过吸附、凝结、表面扩散迁移、碰撞结合形成稳定晶核。然后再通过吸附使晶核长大成小岛,岛长大后互相联结聚结,最后形成连续状薄膜。二次电子一旦离开靶面,就同时受到电场和磁场的作用。二次电子在阴极暗区时,只受电场作用一旦进入负辉区就只受磁场作用。于是,从靶面发出的二次电子,首先在阴极暗区受到电场加速,飞向负辉区。进入负辉区的电子具有一定速度,并且是垂直于磁力线运动的。在这种情况下,电子由于受到磁场洛仑兹力的作用,而绕磁力线旋转。电子旋转半圈之后,重新进入阴极暗区,受到电场减速。当电子接近靶面时,速度即可降到零。以后,电子又在电场的作用下,再次飞离靶面,开始一个新的运动周期。 图4 磁控溅射制备薄膜过程2.3磁控溅射技术特点 射频磁控溅射是一种低温、高速的成膜技术10。装置性能比较稳定,操作方便,工艺容易控制,因此得到了广泛的应用11。主要有以下特点：（1）应用比较广泛,不论是导电材料还是绝缘材料,金属,半导体或者是化合物,都可以用磁控溅射的方法制备。此外,镀膜过程中无相变现象。（2）与蒸发法相比制备的薄膜与衬底之间的附着性较好。由于溅射出的原子的能量比蒸发原子获得的能量高,因此,粒子淀积在衬底上产生较高的热能,增强了溅射原子与衬底的附着力。（3）薄膜密度高、杂质少。（4）膜的厚度可以控制,操作简单。（5）可以制备大面积薄膜。3 磁控溅射技术制备稀土离子掺杂ZnO薄膜3.1 掺杂方式 3.1.1单稀土元素掺杂目前研究较多的是La、Ce、Nd、Eu、Er、Sc、Y等掺杂对ZnO薄膜的透射率、电阻率、光致发光、气敏等性能的影响。 3.1.2共掺杂 共掺杂有2种方式:2种不同的稀土元素共掺杂或稀土元素与其他金属元素（ 如Li、Al） 或非金属元素（如N、Cl）共掺杂。共掺杂可以改变薄膜中掺杂离子与ZnO基体间的电子和能量传递方式， 或者使离子在晶界形成新的结合而对薄膜的性能产生影响。杨扬等12研究了Er3+/Yb3+共掺ZnO薄膜,发现Er3+/Yb3+共掺导致ZnO薄膜晶粒细化及择优取向性消失， 高于900退火的薄膜在1450nm附近具有明显的光致发光,发光谱呈现典型的晶体基质中 Eu3+发光光谱所具有的明锐多峰结构特征。文军13等人采用射频磁控溅射技术在Si了Nd及其与Fe、Mn共掺杂ZnO薄膜,发现薄膜表面粗糙，薄膜的应力分布由于Nd的4f电子态和Fe、Mn的3d电子态的静电作用和交换作用而改变,薄膜生长偏离正常。单一Nd掺杂使ZnO薄膜的PL谱线峰值强度减弱,共掺杂使PL谱线峰值强度增强。3.2 衬底材料对不同稀土离子掺杂ZnO薄膜的影响 3.2.1衬底材料Er3+/Yb3+对掺杂的薄膜的影响 以石英玻璃和蓝石品体为衬底，利用磁控溅射法制备了铒镱共掺杂的氧化锌薄膜14，通过X射线衍射和棱镜耦合仪测试薄膜的结构和光波导性质，结果表明，以蓝宝石晶体（Al2O3）为衬底制备的薄膜的（0002）和（0004）衍射峰的强度较高，薄膜的半高宽比较窄，品粒尺十人，薄膜的结晶质量较好，有效折射率大较为接近纯氧化锌薄膜的折射率，具有较好的C轴择优取向和较好的光波导特性。制备的所有薄膜的有效折射率均大于衬底材料的有效折射率，都形成了良好的光波导结构。 3.2.2衬底材料对 ZnO:Eu3+薄膜发光性能的影响 图6是硅衬底 ZnO:Eu3+薄膜退火样品和蓝宝石衬底 ZnO:Eu3+薄膜退火样品500nm 激发波长下的发射光谱1517，测试条件均相同。 图5 500nm激发波长下硅衬底 ZnO:Eu3+薄膜退火样品和蓝宝石衬底 ZnO:Eu3+薄膜 退火样品的发射光谱 从发光相对强度可以看出，蓝宝石衬底 ZnO:Eu3+薄膜退火样品比硅衬底ZnO:Eu3+薄膜退火样品的发光强度大很多，说明蓝宝石衬底有利于 ZnO:Eu3+薄膜实现 Eu3+的在618nm 红光发射，提高发光强度。3.3 不同稀土离子掺杂ZnO薄膜的发光性能 1）不同稀土离子掺杂ZnO薄膜的气敏性能 不同稀土离子掺杂的 ZnO 薄膜对甲醛气体的灵敏度随测试温度的变化从各项研究1618可以得出，所有薄膜的灵敏度均随着温度的升高先增大后减小，在 250C 是达到最大值，原因同 La 掺杂 ZnO薄膜同理。稀土元素的掺杂显著的提高了ZnO薄膜对甲醛气体的灵敏度。此外我们发现在325C之前，稀土掺杂ZnO薄膜的灵敏度随掺杂稀土的核电荷数的增加而增大，这是与薄膜的表面粗糙度有关的，从 AFM结果我们可以看出，随着稀土元素核电荷数的增加，ZnO薄膜的表面粗糙度时逐渐增大的，即薄膜表面与空气中氧气的有效接触面积也增多，由于 Nd掺杂的ZnO薄膜的粗糙度最大，使得Nd掺杂的ZnO薄膜在最佳工作温度下对400 ppm 的甲醛气体的灵敏度接近20。而当温度超过 325C 时，薄膜表面的粒子获得了足够的能量在薄膜表面发生扩散和迁移，使得粒子能够到达能量更低的位置达到更为稳定的状态，薄膜表面的粗糙度减小，薄膜表面区域平整，表面粗糙度不再是影响ZnO薄膜灵敏度的主要因素。此时，Ce掺杂的ZnO薄膜对甲醛气体的灵敏度要大于另外两种稀土掺杂的ZnO薄膜，这是由于他们化合价的差异所决定的，稀土Ce在ZnO薄膜中以+4价的形式存在的，而 La 和 Nd 离子则是以+3价的形式存在的，这就使得Ce离子作为施主元素相对于 La 离子和 Nd 离子来说能够提供更多的电子给氧气，增加了薄膜表面吸附氧离子的含量，增加了薄膜的气敏性。 2）不同稀土离子掺杂ZnO薄膜的光催化性能 经过各项实验研究1920我们认为 RE 掺杂ZnO薄膜的光催化降解率主要受到薄膜表面的粗糙度以及 Zn O 晶粒的大小共同影响，表面粗糙度越大，其表面积越大，因此吸附在薄膜表面上的 OH-或H2O的数量也越多，同时也有利于光的吸收，从而光催化效率越高。此外，半导体的晶粒越小，光生载流子从其体内扩散到表面的速度也就越快，减小了电子-空穴复合的几率，也会提高薄膜的光催化效率。从 AFM 结果我们看出，ZnO薄膜表面的粗糙度随着稀土元素核电荷数的增加而增大，粒子半径却随着核电荷数的增加而减小。与此同时，通过紫外可见吸收光谱我们也得到稀土掺杂的 ZnO 薄膜的禁带宽度也会随着核电荷数的增大而增大，这就使得 ZnO 的导电电位更负，而价带电位更正，产生更大的还原电位，从而使得电荷的传递速率增大，提高了光生电子和空穴的氧化还原能力，也会使得半导体的光催化活性大大提高。由此分析可得稀土掺杂的 ZnO薄膜的光催化效率会随着稀土元素核电荷数的增加而增大。而通过实验结果我们发现Ce掺杂的 ZnO 薄膜的光催化效率异常的比 Nd 掺杂的ZnO薄膜大。这是由于掺杂进 ZnO的Ce离子特有的价态决定的。有 XPS结果可以看出，Ce在ZnO薄膜中存在的价态为+4 价，在紫外光的照射下，其很容易俘获电子而变为+3 价的Ce离子，而被 Ce4+俘获的电子却很难在于空穴复合，有效的阻碍了光生电子-空穴的复合几率。因此，这种特殊的价态使得 Ce掺杂的ZnO 薄膜具有比其它两种稀土掺杂的ZnO薄膜具有更高的光催化效率。4 总结通过对不同制备工艺条件对薄膜的结构光电性能的系统研究,重点介绍了利用磁控溅射法制备稀土离子掺杂ZnO薄膜。ZnO是目前研究最热门的宽带隙半导体之一，是下一代光电材料的代表。但由于P型化转变困难，使ZnO在光电领域的应用受到了极大限制。稀土元素因其独特的电子层结构而使稀土掺杂ZnO薄膜具有独特的发光和磁学特性。稀土单元素掺杂或共掺杂可降低ZnO薄膜的电阻率，提高载流子浓度和霍尔迁移率，同时可以提高ZnO的发光性能，改善薄膜的透射率， 提高抗腐蚀性能等，可广泛应用于表面声波器件、紫外光探测器、气敏压敏传感器等领域。近年来稀土掺杂ZnO薄膜取得了很大的进展，并具有广阔的应用前景， 但也存在一些问题需要解决:（1）需要确定最佳制备工艺条件并使其系统化，便于参考应用，并对稀土掺杂ZnO薄膜实现可靠性、可重复性、可量产化以及可器件化生产。（2）掺杂的目的是要尽可能降低本征材料中的施主缺陷密度，减弱自补偿效应。共掺杂技术为提高掺杂控制和实现低阻掺杂提供了新的途径， 但共掺技术的理想工艺、掺杂的稳定性及机理等很多问题还有待深入研究。（3）对稀土掺杂ZnO薄膜的发光机制需要做进一步深入研究，充分了解薄膜的发光现象。加强稀土掺杂ZnO薄膜材料光电器件的研制与开发，制备出稳定、高效的光电子器件。通过掺杂n型ZnO的制备已经能够精确控制，但薄膜中的缺陷对稀土掺杂ZnO薄膜发光性能的影响还不清楚。（4）采用更先进的磁控溅射系统,进一步优化制备薄膜的工艺参数,制备出更高质量的薄膜。在制备过程中尽量增加晶粒尺寸,减少晶界散射,调整与的配比减少薄膜内部的缺陷。参考文献1 朱华,刘辉文,况慧芸,冯晓炜. 射频磁控溅射生长ZnO薄膜及性能研究J. 人工晶体学报,2012,01:130-135.2 刘晓晨. 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