《核磁共振氢谱》PPT课件.ppt

第二章核磁共振氢谱 核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分子中氢原子的位置来推断有机物的结构的 从一张有机物的核磁共振氢谱图上 我们可得到有机物分子中氢原子的种类 根据化学位移 值 和氢原子的数量 根据峰面积 即核磁共振氢谱图上有多少个峰 就表明有机分子中有多少种类的氢 各个峰的面积积分比表示各种氢原子的数目的比例 图2 1苯基 2 2 二甲基丙烷的核磁共振氢谱图 图中横坐标为化学位移 图上有三个峰 则表明该有机物分子中的氢有三种类型 峰面积的积分比为9 5 2 表明该化合物的三种不同氢的数目分别是9 5和2 化学位移 7 2处的峰表示苯环上5个相同的氢 2 5处的峰表示亚甲基上的2个相同氢 而 0 9处的峰则表示三个甲基上的9个相同的氢 这样 能够判断出有机物分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构 2 1化学位移 化学位移是核磁共振最重要参数之一 前面我们已经讨论了影响化学位移的因素 这里不再讨论 根据上述各种影响氢核化学位移的因素和多年核磁共振测定有机物结构的经验 同样总结出了不同有机基团氢核的化学位移 值 根据 值 可以进行相应有机基团的推断 常见的一些有机基团的氢核的化学位移总结于表2 1中 常见基团化学位移 对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位移值在0 13ppm 大致可分以下几个区0 0 8ppm很少见 典型化合物 环丙烷 硅烷 以及金属有机化合物 0 8 1 5ppm烷烃区域 氢直接与脂肪碳相连 没有强电负性取代基 化学位移地次序CH CH2 CH3 如果有更多的取代基化学位移移向低场 1 5 2 5ppm羰基区域质子相邻羰基C O C Cor苯环 3 0 4 5ppm醚区域 同样醇 酯有CH Ogroup 质子直接邻氧 如果有更多的电负性取代基化学位移移向低场 5 0 7 0ppm双键区域 氢直接与C C双键相连 7 0 8 0ppm芳环质子区域 磁各向异性作用 导致芳环质子处于去屏蔽区 同样现象发生在醛由于羰基地磁各向异性 醛质子化学位移在9 10ppm OH可以出现在任何位置 谱线的性质由多重因此影响H的交换 pH 浓度 温度 溶剂等 一般芳环酚羟基更趋于低场 大多数的 NHR NH2和醇一样 可被交换 在2 3ppm区域显示宽峰 CO2H可交换 象醇 11ppm 化学位移的计算 某些基团或化合物的质子化学位移可以用经验公式计算 这些经验公式是根据取代基对化学位移地影响具有加和性 additivity 的原理由大量实验数据归纳总结出来的 某些情况下估算具有较高准确度 具有实用价值 而在某些场合下 虽然误差较大 但依然有参考价值 化学位移计算主要目的是 1 对谱线进行归属 2 为测定分子结构提供理论依据 亚甲基与次甲基的 计算 对于亚甲基可以用Shoolery公式加以计算 1 25 2 1 式中 为取代基的经验屏蔽常数 表中给出其数值 表2 2Shoolery公式中的经验屏蔽常数 对于次甲基的 值依然可以用Shoolery经验公式计算 但常数项改为1 5 1 50 烯烃的化学位移计算 C C H 5 25 Z同 Z顺 Z反Z同 Z顺 Z反分别代表相应取代基的取代参数 参阅宁永成P40 41 5 25 1 08 0 18 1 02 5 49 5 56 Ha 5 25 Z同 CO2R Z顺 CH2Br Z反 H 5 25 0 8 0 11 0 6 16 实际测定6 10 Hb 5 25 Z同 CH2Br Z顺 CO2R Z反 H 5 25 0 70 1 18 0 7 13 实际测定7 10 苯环质子化学位移的计算 取代苯环的氢化学位移可按照下式计算 7 26 Zi7 26是未取代的苯环的 值 Zi是取代参数 Zi的值取决于取代基地种类以及取代基相对于苯环氢的位置 计算苯环化学位移的经验参数参照林永成有机化合物结构鉴定与有机波谱学P40 2 2 偶合常数 偶合常数反映有机化合物结构的信息 特别是反映立体化学的信息 当自旋体系存在自旋 自旋偶合时 核磁共振谱线发生分裂 由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱 称之为偶合常数 Couplingconstant 用J表示 J以赫兹 Hz 周 秒 为单位 偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱 故其数值与仪器的工作频率无关 典型nJH H 偶合常数 2 3自旋偶合体系 spinsystem 2 3 1化学等价 chemicalequivalence 化学等价是立体化学中的一个重要观念 如果分子中两个相同原子 或两相同基团 处于相同化学环境时 它们是化学等价 化学不等价的两个基团 在化学反应中 可以反映出不同的反应速度 在光谱 波谱的测量中 可能有不同的测量结果 因而可用谱学方法来研究化学等价性 1 考察分子各原子核相对静止状态 可用对称操作分析两个基团能否相互交换来判断两个基团 核 是否化学等价 可分为三种情况 两个取代基完全相同 Ha Hb可以用二次对称轴C2和对称平面相互交换 具有相同的化学位移 它们是化学等价的 两个取代基不同 但可以用对称平面 或者二次旋转对称轴联系起来 具有相同的化学位移 它们是化学等价的 反之则是化学不等价 例如 2 分子内存在着快速运动 常见的分子内存在有链的旋转 环的翻转 由于分子内的快速运动 一些不能通过对称操作而交换的基团有可能为化学等价 但也不是两个相同的基团就一定成为化学等价基团 RCH2 CXYZ 从分子旋转的角度 分子总是处于1 2 3三种构象之一 当温度升高 链的旋转速度加大 三种构象的分子逐步接近 当无论如何 Ha与Hb也不能是化学等价的 如果把R H 三个氢是完全等价的 所以甲基的三个氢总是在同一位置 3 前手性 prochirality 在有机化合物中 如果与某碳原子相连的四个基团相互不等同 则是一手性中心 如果连有一对相同基团时 该碳原子则是前手性中心 一般来说前手性中心与手性中心相连 那么这一对相同的基团肯定是化学不等价 如果不与手性中心相连则用对称面原则来判断 若存在对称面 两个基团则是对映异位的 反之则是非对映异位 4 同一碳相同二基团 a 固定在环上CH2两个氢不是化学等价的 例如 0 39ppm b 单键不能快速旋转 同碳上两个基团是不等价的 由于C N单键具有双键性质 不能自由旋转 氮上两个甲基是化学不等价的 C 与手性碳相连的CH2的两个氢是不等价的 2 3 2磁等价 magneticequivalence 两个核磁等价必须满足下列两个条件 它们是化学等价的它们对任意另外一个核的偶合常数相同 数值与符号 例如 虽然它们的化学位移是一样 但由于与顺反氟原子的偶合常数不一样 同样下面两个苯环上Ha Ha 质子 2 3 3自旋体系 spinsystem 1 定义相互偶合的核组成一个自旋体系 体系内的核相互偶合但不与体系外任何一个核偶合 在体系内部不要求一个核和它以外所有的核都偶合 例如CH3COOC2H5分别存在A3和A3X2两个自旋体系 2 谱图分类的原则 1 分子中化学位移相同而且对外偶合常数也相同 磁等价 用一个大写英文字母表示 如A1 A2 A3 下标为核的数目 2 分子中化学位移不同的核用不同的大写英文字母表示 如果核之间的化学位移之差 与J数值相当 用AB ABC ABCD 表示 如果 比J大许多 J 6 用AX AMX AMPX 表示 3 化学等价但磁不等价的核用AA BB 表示 表2 3一些分子自旋体系和波谱类型 CH3CH2NO2CH3CH CH2 CH4Cl2CHCHOCH3CH2OHPh CH CH2 3 核磁共振的谱图的分类 核磁谱图可分为一级谱图和二级谱图 一级谱图表现满足两个条件 J 6同一核组的核必须是磁等价 一级谱图有以下特点 峰的数目可用n 1规律描述 峰的强度可用二项式展开系数表示 从谱图中可以直接读出 J 峰的中心位置为 相邻两峰之间的距离为J 1 5 J 6 5 5 5 4 5 2 5 1 5 2 3 4一级谱图的分析 所谓的一级谱 就是核之间的偶合较弱 因而谱线分裂较简单 并且服从 n 1 分裂规律 I 1 2 那些NMR谱图 除此外均为高级谱 一级谱的特征 1 各组峰的中心为各基团相应质子化学位移的值 一般以TMS为原点 2 各组峰的面积为各基团相应质子数之比 3 谱线服从 n 1 规律 其中n为邻近基团的核数 4 谱线的裂距等于偶合常数 J 5 谱线的强度服从于二项式系数规律 6 如果一种核受到不同邻近基团核的偶合作用 谱线分裂数目等于各种偶合所引起谱线分裂数目的乘积 即N n 1 n 1 7 如果不同邻近基团的核与所研究的核之间有相同的偶合常数 这时谱线分裂的数目不在是N n 1 n 1 而是 n n 1 自旋系统 二旋系统 C CH2 X CH CH Y C CH2 等 三旋系统X CH CH2 CH2 CH 三取代苯 二取代吡啶等 四旋系统X CH2 CH2 Y 二取代苯 一取代吡啶等 五旋系统CH3 CH2 X 一取代苯等 二旋系统 AX AB A2 C CH2 X CH CH Y C CH2 等 1 AX体系 AX自旋体系 1 两条谱线的中心点为化学位移 2 两条谱线频率之差为偶合常数 3 四条谱线的强度相同 AB系统 vAB v中心 v1 v4 v2 v3 vA v中心 vA vB vB v中心 1 2 3 4 JAB 1 3 2 4 D 例2 3 二甲氧基 硝基苯乙烯的1HNMR 100MHz 如下 v1828Hz v2813Hz v3782 v4767Hz 确定双键上取代基的位置 计算准确的化学位移值 v中 v1 v4 v2 v3 797 5HzvA v中心 819Hz 8 19ppm vB v中心 776Hz 7 76ppm JAB 1 2 3 4 15HzD 1 3 2 4 46Hz vAB 43 5Hz 三旋系统 A3AX2AB2AMXABXABC系统 X CH CH2 CH2 CH 三取代苯 二取代吡啶等 A3系统 A3 s3H CH3O CH3CO CH3 Ar AX2系统 A t1H X2 d2H 例CHCl2CH2Cl的1HNMR谱如下 AX2系统 AB2系统 AB2系统比较复杂 最多时出现9条峰 其中A4条峰 1H B4条峰 2H 1条综合峰 常见的AB2系统如下 注意 虽结构不对称 但 值相近 随着 vAB J值的降低 二者化学位移接近 综合峰强度增大 AB2系统的化学位移和偶合常数由下式求出 vA v3vB v5 v7 JAB 1 4 6 8 例2 6 二甲基吡啶的1HNMR谱 60MHz 如下 v1 v8依次为456 449 5 447 440 5 421 5 420 5 414 412 5Hz 由上式计算得 A 7 45ppm B 6 96ppm JAB 7 8Hz AMX系统 AMX系统 12条峰 A dd 1H JAM JAX M dd 1H JAM JMX X dd 1H JAX JMX 在A M X各4条谱线中 1 2 3 4 等于一种偶合常数 1 3 2 4 等于另一种偶合常数 化学位移值约等于4条谱线的中心 AMX属于一级谱 但由于体系包括三个偶合常数 解析方法有特殊之处 该体系共有12条谱线 强度大体相同 分为三组 其中心位置就是相应的化学位移 谱线间隔就是偶合常数 如图所示 X7 057 157 30 7 40M5 00 4 95 4 754 68A4 604 67 4 50 4 45JMx 15HzJAx 6 0 JMX 3Hz 例 C8H8O的1HNMR谱如下 推导其结构并解释谱图 7 15 3 69 2 96 2 61ppmJ5 5Hz 4 1Hz 2 5Hz 例 解释 呋喃甲酸甲酯的1HNMR谱 JAM 3 5 JMX 1 8 JAX 1Hz ABX系统 常见的二级谱 ABX系统最多出现14条峰 AB8条峰 X4条峰 两条综合峰 AB部分的8条峰相互交错 不易归属 裂距不等于偶合常数 ABX体系1 ABX谱图的特征及解析方法 ABX体系谱图可分AB和X两个部分 AB部分有8条谱线 可分成两组 每组都构成AB体系 谱线位置和强度完全符合AB体系的规律 X部分有6条谱线其中两条是综合峰 6条谱线的中心为 x值 ABX体系的理论谱图 AB部分 X部分 AB部分两组四重峰的1 3两线的间隔分别为R 与R 其中间隔大R 间隔小为为R 两组四重峰的中心分别为p q p q 1 2 JAX JBX 2 两组四重峰相对位置与JAX JBX的符号关系 ABX体系解析 1 辨认X部分和AB部分各谱线的归属和位置 2 由X部分的中心读出 X 3 按照AB体系解析方法求出JAB 然后取平均值 4 分别求出两组AB四重峰的中心p和q P 1 4 A1 A2 B2 B1 q 1 4 A1 A2 B2 B1 然后由p q 1 2 JAx JBx 求出 JAx JBx 5 分别求出两组AB四重峰的1 3两线的距离R R 6 如果X部分是四条谱线 按照下图 a 计算 如果是六条谱线按照 b 计算 a b 7 由 JAx JBX 和 JAX JBX 求出JAX JBX 8 由p q中心点求出 A Bp q A B然后 AB A B求出 A B 234567891011122 642 702 742 782 983 053 073 133 733 77