《玻璃的定义与通性》PPT课件.ppt

玻璃的定义与通性 一 玻璃的定义目前 玻璃这一名词包括了玻璃态 玻璃材料和玻璃制品 玻璃态是指物质的一种结构 玻璃材料指用作结构材料 功能材料或新材料的玻璃 如建筑玻璃等 玻璃制品指玻璃器皿 玻璃瓶罐等 玻璃的定义应该包括玻璃态 玻璃材料与玻璃制品的内涵和特征 随着人们认识的深化 玻璃的定义也在不断地修改和补充 有狭义和广义的玻璃定义类型 一 狭义的定义玻璃 采用无机矿物为原料 经熔融 冷却 固化 具有无规则结构的非晶态固体 二 广义的定义玻璃是呈现玻璃转变现象的非晶态固体 玻璃转变现象是指当物质由固体加热或由熔体冷却时 在相当于晶态物质熔点绝对温度的2 3 1 2温度附近出现热膨胀 比热等性能的突变 这一温度称为玻璃转变温度 二 玻璃的通性一种具有无规则结构的非晶态固体 其原子不像晶体那样在空间作长程有序的排列 而近似于液体那样具有短程有序 玻璃像固体保持一定的外形 而不像液体态一样能在本身的重力作用下流动 玻璃态物质具有以下五个特性 一 各向同性近程有序 远程无序 不像晶体那样按定向排列 玻璃态物质的质点排列总的说是无规则的 是统计均匀的 因此 它的物理化学性质在任何方向都是相同的 例如硬度 弹性模量 热膨胀系数 折射率 导电率等 而非等轴结晶态物质在不同方向上的性质是不同的 表现为各向异性 必须指出 当结构中存在内应力时 玻璃均匀性就遭受破坏 玻璃就显示出各向异性 例如产生双折射现象 此外 由于玻璃表面与内部结构上的差异 其表面与内部的性质也不相同 二 介稳性玻璃态物质一般是由熔融体过冷却而得到 在冷却过程中粘度急剧增大 质点来不及作有规则排列而形成晶体 没有释出结晶潜热 凝固热 因此 玻璃态物质比相应的结晶态物质含有较大的能量 它不是处于能量最低的稳定状态 而属于亚稳状态 按热力学观点 玻璃态是不稳定的 它有自发释放能量向晶体转化的趋势 但由于玻璃常温粘度很大 动力学上是稳定的 实际上玻璃又不会自发地转化成晶体 仅在具备一定条件时 克服析晶活化能 即物质由玻璃态转化为晶态的势垒 才能使玻璃析晶 三 熔融态转变为玻璃态是渐变的 可逆的 在一定温度范围内完成 无固定熔点 玻璃态物质由固体转变为液体是在一定温度区域 软化温度范围 内进行的 它与结晶态物质不同 没有确定的熔点 在此范围内 玻璃液由粘性体经粘塑性体 粘弹性体逐渐转变成为弹性体 这种性质的渐变过程正是玻璃具有良好加工性能的基础 四 物理 化学性质随成分变化的连续性玻璃的成分 在一定范围内 可以连续变化 与之相应 玻璃性质随成分发生连续和逐渐的变化 图为R20 SiO2系统玻璃弹性模量的变化 从图中可以看出 玻璃的弹性模量随着Na2O或K2O的增加而下降 随着Li2O的增加而上升 而且这种变化是连续的和渐变的 五 由熔融态向玻璃态转化时物理 化学性质随温度变化的连续性与可逆性玻璃态物质从熔融状态冷却 或相反加热 过程中 其物理化学性质产生逐渐和连续的变化 而且是可逆的 下图是物质从熔融状态冷却 在冷却过程中内能与体积的变化情况 从图可以看出 在结晶情况下 从熔融态 液体 到固态过程中 内能与体积 或其它物理化学性质 在它的熔点发生突变 沿ABCD变化 而冷却形成玻璃时 其内能和体积性能 或其它物理化学性质 却是连续的和逐渐的变化 沿ABKFE变化 KF区域一般称 转变区 一般以Tg Tf温度区表示之 是玻璃态物质所特有的 从图可以看出 玻璃在温度T0的比容可能是V1 V2或V3 它决定于玻璃的降温速度 还可以看出 玻璃的转变温度也随降温速度的增大而增高 因此Tg温度与试验条件有关 图3 14玻璃性质随温度的变化 a b c d a b c d d c b a Tg Tf 温度 性质 玻璃性质随温度的变化可分为三类 见图 玻璃的电导 比容 热焓等是按I曲线变化 玻璃的热容 膨胀系数 密度 折射率等是按II曲线变化 玻璃的导热系数和一些机械性质 如弹性常数等 按III曲线变化 一 氧化物玻璃分单组分 多组分氧化物玻璃 单组分氧化物玻璃有B2O3 SiO2 GeO2 P2O5等 有实用价值是石英玻璃 多组分氧化物构成二元 多元系统玻璃 主要包括 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 锗酸盐 碲酸盐 硒酸盐 铝酸盐 镓酸盐 砷酸盐 锑酸盐 铋酸盐 钴酸盐 钒酸盐 钼酸盐与钨酸盐玻璃以及其它含氧玻璃 玻璃的分类玻璃根据其化学成分 可分几大类 二 卤素化合物玻璃有氟化物 BeF2 玻璃和氯化物 ZnCl2 玻璃 具有优异的红外透过性能 三 硫属元素化合物玻璃砷 硫 硒 碲 系统玻璃 其代表为As2S3和As2Se3 硫系玻璃具有半导体性质 又称为 玻璃半导体 四 混合玻璃由氧化物与卤化物 氧化物与硫系化合物 硫系化合物与卤化物等混合形成 具有特殊的光学和电学性质 如玻璃快离子导体 五 金属玻璃某些金属 如Ni Fe Co Cr 和合金 如Pb Si Au Si Ge 的熔体以106 s的速度急冷可获得金属玻璃 保持了金属的延展性 高的强度和硬度 耐腐蚀 含Fe Co Ni的金属玻璃有良好的磁学性能 硅酸盐玻璃的组成 结构与性质一 硅酸盐玻璃的组成主要由以SiO2为主的各种氧化物所组成 根据各种氧化物中元素与氧键合的单键能及在玻璃结构中所起的作用不同可将它们分为玻璃形成体 玻璃中间体 玻璃调整体 见表2 3 1 玻璃形成体 单键强 335kJ mol 这类氧化物能单独形成玻璃 其正离子称为网络形成离子 这类物质常为SiO2 B2O3等 玻璃调整体 网络变性体 单键能 250kJ mol 这类氧化物不能形成玻璃 而是改变网络结构 从而使玻璃性质改变 其正离子称为网络变性离子 这类物质常为R2O RO 玻璃中间体 作用介于玻璃形成体和网络变性体之间 常为R2O3等 这三类氧化物以不同的品种 比例 组成各具特色的玻璃 根据玻璃中主要氧化物的品种可将硅酸盐玻璃分为五类 玻璃的组成决定了玻璃的结构和性质 通常可根据对某种玻璃的性能要求去设计玻璃的成分 然后再组织生产 二 玻璃的结构因素玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置 有序程度以及它们彼此间的结合状态 现代玻璃结构理论主要是晶子学说和无规则网络学说 玻璃性质的变化规律和玻璃的结构有直接关系 这些因素是 一 硅氧骨架的结合程度硅酸盐系统玻璃 SiO2以各种 SiO4 的形式存在 系统中存在 桥氧 双键 和 非桥氧 单键 二者的比例不同 各种玻璃的物理化学性质也相应发生变化 SiO4 四面体的性质首先与硅氧骨架的结合程度 键合度 有关 需要指出的是 当玻璃中同时含有两种以上的金属氧化物时 当碱金属氧化物含量大于33 3 时 即使Y 2 也能形成玻璃 而且某些性能随金属离子数的增加而变好 这类玻璃具有和一般硅酸盐玻璃不同的特殊性质 我们称为 逆向玻璃 或 逆性玻璃 或 离子玻璃 逆性玻璃的特点有两点 第一 在结构上它与通常玻璃是逆性的 一般玻璃的结构以玻璃形成物为主体 靠桥氧来连接 金属离子处于网络空穴中 它仅起补助性作用 逆性玻璃恰恰相反 靠金属离子来连接多面体 第二 逆性玻璃在性质上也发生逆转性 一般玻璃的性质是随着SiO2的减少而降低 而逆性玻璃则相反 碱金属和碱土金属含量愈多 结构愈强固 而某些物理性质却向着一般玻璃的相反方向变化 如粘度 膨胀系数和介电损耗等 下图就是这种逆转的例子 目前 逆向玻璃 invertglass 已发展到其他氧化物玻璃系统 如硼酸盐 磷酸盐等 这些玻璃系统中形成 逆向玻璃 的共同点是 网络外体氧化物的含量大于玻璃生成体氧化物 还有的玻璃系统中不含玻璃生成体氧化物 或者只含中间体氧化物 同时含有大量网络外体氧化物 逆向玻璃的离子性成分很高 也有人称为 离子玻璃 二 阳离子的配位状态玻璃中场强大的阳离子 小离子半径和高电荷 所形成的配位多面体是牢固的 当由于各种原因引起配位数改变时 可使玻璃某些性质改变 玻璃物理化学中 目前对阳离子配位数改变研究较多的有硼效应 铝效应和相应的硼铝效应等 三 离子的极化程度 与光性能 电性能有关 四 离子堆积的紧密程度 机械性能 力学性能 热性能1 热历史有关 快冷 疏松慢冷 紧密2 离子半径大小有关 f S 2 3 1 三 熔融玻璃液的性质 一 玻璃的粘度粘度 指面积为S的两平行液层以一定的速度梯度dv dx移动时所产生的内摩擦力f 式中 为粘度 为帕 秒 1帕 秒 10泊 玻璃粘度是玻璃的一个重要物理性质 它对玻璃的溶化 成型 退火 热加工和热处理等都有密切关系 1 玻璃粘度与温度的关系 1 粘度 温度曲线图2 3 1为硅酸盐玻璃的粘度 温度曲线 在整个玻璃粘度温度曲线上 没有如熔融金属或盐类在凝固点时那样的粘度突变点 玻璃熔体在冷却过程中粘度不断地增长称为玻璃的硬化或固化 冷却过程中玻璃液粘度增加的快慢称为硬化速度 硬化速度与玻璃本身粘度 温度关系有关 还取决于玻璃的冷却速度 B短性玻璃 随温度变化 粘度变化速率快 又称为快凝玻璃 A长性玻璃 随温度变化 粘度变化速率慢 又称为慢凝玻璃 对于组成不同的玻璃 粘度 温度曲线形状相似 但随温度变化 粘度变化速率不同 这种情况称为玻璃具有不同的料性 2 粘度的特性温度特性温度或特征粘度 在玻璃温度 粘度曲线上 见图2 3 1 存在着一些代表性的点 A 应变点粘度为1014 5泊 log 14 5 时的温度称为应变点 在此温度 玻璃不能产生粘性流动 低于此温度 玻璃中的应力无法消除 玻璃退火下限 B 退火点又称转变温度 转化温度和脆性温度 常用Tg表示 退火点是粘度为1013泊时的温度 消除应力的上限温度 C 变形点 垂点 由于自垂而开始急剧变曲的温度称为垂点 粘度范围1010 1011泊的温度 D 软化点又称软化温度 常用Tf表示 粘度为4 5 107泊时的温度 大致相应于操作温度的下限 E 流动温度粘度105泊时的温度 处于成型粘度范围内 是玻璃成形操作基准点之一 F 熔化温度TS粘度为10 102泊时的温度 熔化 Tg TS对玻璃成型 熔制具有重要的意义 2 玻璃粘度与组成的关系 1 首先决定于硅氧四面体的连接程度 即随O Si比的上升而下降 2 引入碱金属氧化物R O Li2O Na2O K2O Rb2O Cs2O等 时 粘度降低 3 二价金属离子对粘度的影响比较复杂 一般来说降低粘度的顺序 BaO SrO CaO MgOCaO ZnO表现较特别 低温时使粘度增加 高温时使粘度降低 4 Al2O3对粘度的影响也比较复杂 用量一般不超过10 使粘度增加 B2O3含量较少时 粘度随含量升高而升高 B2O3含量为15 趋于最高点 以后部分 BO4 变成 BO3 三角体 粘度下降 5 稀土氧化物 氯化物及硫酸盐在熔体中一般起降低粘度作用 二 玻璃的表面张力玻璃与另一相接触的相界面上 在恒温 恒容下增加一个单位表面所作的功 也可定义为 作用在单位长度液体表面使之收缩的力 熔融玻璃表面质点受到内部质点的作用而趋向于熔体内部 使表面有收缩的趋势 表面张力在玻璃的澄清 均化 成形 玻璃液与耐火材料相互作用等过程中起着重大的作用 在一定程度上决定了气泡的成长和溶解速度 1 与组成的关系较复杂 规律性不强 芒硝 Na2SiF6 NaCl可降低表面张力 2 与温度的关系比较复杂 高温时作用速度快 低温时作用速度慢 3 玻璃表面张力与气氛的关系还原气氛下的表面张力约比氧化气氛下增加20 第二类性质和玻璃成分间的关系比较简单 一般可以根据玻璃成分和某些特定的加和法则进行推算 当玻璃从熔融状态经过转变区域冷却时 它们往往产生突变 见图 属于这类性质的有折射率 n 分子体积 Vm 色散 密度 弹性 E 模量 刚性模量 G 硬度 热膨系数以及介电常数等 一 玻璃的密度石英玻璃密度为2 21kg 103 m3 普通钠钙硅酸盐玻璃的密度为2 5 2 6kg 103 m3 玻璃的密度主要取决于 1 构成玻璃的原子的质量 2 原子堆积紧密程度 3 配位数 一般来讲 1 网络结构紧密或网络外结构被填空 密度增加 2 温度升高 密度下降 3 压力增加 密度增加 四 玻璃的物理 化学性质 二 玻璃的机械强度抗压强度比抗张强度大8 10倍 抗压强度介于500 2000MPa之间 而抗张强度则在40 120MPa之间 影响玻璃强度的主要因素有 1 玻璃成分的影响有完整的 强的Si O键的强度较高 在石英玻璃中加入R 离子后 强度降低 引入少量的Al2O3 使结构紧密 能提高强度 2 玻璃的缺陷对强度的影响表面微裂纹的存在 玻璃的微不均匀性 玻璃中的宏观和微观缺陷严重影响玻璃的强度 温度对玻璃强度的影响低温强度随温度的上升而下降 在200 左右强度为最低点 高于200 时 强度逐渐增加 可能是塑性变形引起 玻璃中应力对强度的影响分布不均匀的残余应力 使强度大为降低 强化 钢化 后 玻璃表面存在压应力 强度提高 三 玻璃的弹性定义 玻璃在外力作用下发生变形 当外力去除后能恢复原来形状的性质 弹性模量 表示材料抵抗变形的能力 在低温下和常温下玻璃基本上是服从虎克定律的弹性体 玻璃的弹性模量由它的化学组成所决定 同时受到温度和热处理的影响 1 组成内部组成质点间化学键越强变形越小 E越大 2 热处理淬火玻璃E 退火玻璃E约2 7 3 温度T E 四 玻璃的脆性脆性 材料在受力过程中没有发生塑性变形就断裂的现象叫脆性 在常温下玻璃是典型的脆性体 玻璃的脆性由它的化学组成所决定 同时受到温度和热处理的影响 1 R R2 使脆性增大 且随其半径增大而上升 2 淬火试样脆性比退火样大5 7倍 五 玻璃的硬度意义 玻璃抵抗其它物体侵入其内部的能力 玻璃的硬度决定于化学组成 同时受到温度和热处理的影响 1 网络生成离子使硬度提高 网络外体使硬度降低 a 多铅的或含碱性氧化物高的玻璃 硬度较小 b 石英玻璃和含有10 12 B2O3的硼酸盐玻璃硬度最大 2 T高 硬度降低 六 玻璃的热膨胀性玻璃的热膨胀是由于温度上升时造成玻璃质点热振动的振幅增加 导致质点间距增大 使玻璃呈现膨胀 常温 质点在平衡位置附近作简谐振动 热运动 高温 质点振动幅度增大 质点间距也变大 玻璃的热膨胀系数大小主要决定于 1 组成玻璃的氧化物中各阳离子和氧离子之间的引力f 2Z a2 Z为阳离子的原子价 a为正负离子的中心距离 f愈大 膨胀愈小 反之 则愈大 2 网络骨架 Si O组成三度空间网络 刚性大 不易膨胀 加入R2O和氧化物后 膨胀系数增大 引入的少量Al2O3 膨胀系数下降 七 玻璃的电学性质导电性 在常温下一般玻璃是电绝缘材料 1011 1013 m 但转变温度Tg点以上 导电率迅速提高 到熔融状态 玻璃变成良导体 10 2 3 10 3 m 玻璃的电导率随组成而改变 碱性氧化物含量越多 电导率就越高 其中影响最大的是Na 其次为Li 及K 二价碱土金属氧化物对电导率的影响较一价碱金属氧化物小 影响且随原子半径增大而减少 八 玻璃的折射率为1 5 1 75 与玻璃成分 密度 温度 热历史有密切关系 1 密度大 结构致密 玻璃折射率大 石英玻璃密度小 具有较小的折射率 BaO PbO折射率高 2 一般温度升高玻璃的折射率增大 也有例外 3 当玻璃内存在应力时 会产生双折射现象 九 玻璃的反射 吸收 透过反射率 从玻璃表面反射出去的光强度与入射光强度之比称为反射率R 决定于玻璃表面光滑程度及光的入射角 入射角增加 反射率也增大 玻璃对光的表面反射导致光损失 使透过率降低 为了减少反射 可采取表面化学处理或涂膜等方法 入射到玻璃上的可见光中的一部分被选择吸收 玻璃就着色 并呈现出与被吸收光互补的颜色 如果玻璃对任何波长的光都有同样的吸收 与此透过率相应的呈现白色 灰色至黑色 玻璃着色大致可分为 金属离子着色 胶体着色 光照老化着色 放射线和紫外线辐照着色 十 玻璃的化学稳定性玻璃的化学稳定性 指玻璃抵抗气体 包括大气在内 或水 酸 碱 盐类及其它化学试剂溶液侵蚀破坏的能力 玻璃的化学稳定性决定于 侵蚀介质的种类和特性以及玻璃的抗蚀能力 1 玻璃的侵蚀对玻璃起作用的侵蚀介质可分为两组 A 只能改变 破坏或溶解玻璃结构组成中的R2O RO等网络调整物的物质 如水 湿空气 酸 中性盐和酸性盐的溶液 B 不仅对上述的R2O RO等起作用 而且也对玻璃结构中的硅氧骨架起作用的物质 如氢氧化物溶液 碳酸盐溶液 磷酸和磷酸盐类溶液 氢氟酸和氟化物溶液等 另外还有高温的金属蒸汽 熔体或熔盐等 水对玻璃的侵蚀玻璃受水侵蚀时 玻璃中的金属离子浸出 离子交换 水化形成Si OH 4 形成硅酸凝胶 形成SiO2薄膜 称为 保护膜层 普通硅酸盐玻璃中含有RO R2O3等离子 具有一定的抗水侵蚀能力 酸对玻璃的侵蚀除氢氟酸外 一般的酸并不直接与玻璃起反应 它是通过水的作用侵蚀玻璃 浓酸对玻璃的侵蚀能力低于稀酸 碱对玻璃的侵蚀硅酸盐玻璃一般不耐碱 碱对玻璃的侵蚀是通过OH 离子破坏硅氧骨架使SiO2溶解在溶液中 所以 在玻璃侵蚀过程中 不形成硅酸凝胶薄膜 而使玻璃表面层全部脱落 玻璃的风化玻璃置于空气中 受到空气中水汽 CO2 SO3等侵蚀 它们往往比水溶液具有更大的侵蚀性 对玻璃的侵蚀 先是以离子交换为主的释碱过程 后来逐步过渡到以破坏网络为主的溶蚀过程 上述过程称为风化 呈现雾状白斑 虹彩 贴片等现象 影响玻璃化学稳定性的因素 玻璃组成的影响硅氧含量愈多 硅氧四面体 SiO4 互相连接程度愈大 玻璃的化学稳定性越高 以SiO2 Al2O3 ZrO2最为显著 温度与热处理的影响温度的升高 侵蚀速度增加 退火时间增长和退火温度提高 化学稳定性增加 表面状态的影响新断口的表面化学稳定性最低 用表面处理的方法 采用无机 有机涂膜 来提高玻璃的化学稳定性 第四节普通玻璃配合料的制备一 玻璃组成的设计和确定1 原则 1 设计组成 需满足预定性能要求 2 相图和形成图 设计玻璃组成 3 根据生产条件使设计的玻璃能够适应熔制 成型和加工等工序的要求 4 所设计的玻璃应当价格低廉 原料易于获得 2 步骤 1 列出设计玻璃的性能要求 2 必要的性能调整 3 经反复试验 性能测试 确定合理的玻璃组成 二 配合料计算根据所设计玻璃成分和所用原料的化学成分可以进行配合料的计算 一 配合料计算中的几个工艺参数1 纯碱挥散率纯碱挥散率指纯碱中未参与反应的挥发 飞散量与总量的比值 即 2 芒硝含率芒硝含率指芒硝引入的Na2O与芒硝和纯碱引入的Na2O总量之比 即 3 煤粉含率煤粉含率指由煤粉引入的固定碳与芒硝引入的Na2SO4之比 即 4 萤石含率萤石含率指由萤石引入的CaF2量与原料总量之比 即 5 碎玻璃掺入率指配合料中碎玻璃用量与配合料总量 生料量 碎玻璃量 之比 二 计算步骤第一步先进行粗算 第二步进行校正 第三步把计算结果换算成实际配料单 三 配料计算实例p276例题 计算步骤如下 I 萤石用量的计算II 纯碱和芒硝用量的计算III 煤粉用量IV 硅砂和砂岩用量的计算V 白云石和菱镁石用量的计算VI 校正纯碱用量和挥散量VII 校正硅砂和砂岩用量VIII 把上述计算结果汇成用原料量表IX 玻璃获得率的计算X 换算单的计算 I 萤石用量的计算 根据玻璃获得率得原料总量为 100 0 825 121 2l kg 设萤石用量为Xkg 根据萤石含率得 X 1 47 kg 引入1 47kg萤石将带入的氧化物量为 SiO21 47 24 62 0 36 kg A12O31 47 2 08 0 03 kg Fe2O31 47 0 43 0 01 kg CaO1 47 51 56 0 76 kg SiO2挥发量的计算 SiO2 2CaF2 SiF4 2CaO 设有30 的CaF2与SiO2反应 生成SiF4而挥发 设SiO2的挥发量为Xkg SiO2的摩尔质量为60 09 CaF2的摩尔质量为78 08 则 则萤石实际带入的SiO2量为 0 36 0 12 0 24 kg 萤石引入的各氧化物量 萤石掺量SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2O1 470 240 030 010 76 II 纯碱和芒硝用量的计算 设芒硝引入量为Xkg 根据芒硝含率得下式 X 5 24 kg 芒硝引入的各氧化物量见下表 纯碱用量 14 5 2 18 0 5794 21 26 kg 芒硝掺量SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2O5 240 060 020 010 030 022 18 需纯碱带入的Na2O量 玻璃中Na2O含量 III 煤粉用量 设煤粉用量为Xkg 根据煤粉含率得 X 0 28 kg IV 硅砂和砂岩用量的计算 设硅砂用量为Xkg 砂岩用量为Ykg 则 0 897X 0 987Y 72 4 0 24 0 06 72 10 0512X 0 0056Y 2 10 0 03 0 02 2 05X 35 60 kg Y 40 68 kg 由硅砂和砂岩引入的各氧化物量见下表 原料SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2O硅砂31 9340 181 820 230 120 04砂岩0 160 060 060 011 280 08 玻璃中的SiO2 玻璃中的Al2O3 V 校正纯碱用量和挥散量 设理论纯碱用量为Xkg 挥散量为Ykg 则 0 5794X 14 5 2 18 1 28 0 08X 18 92 kg Y 0 61 kg VI 白云石和菱镁石用量的计算 设白云石用量为Xkg 菱镁石用量为Ykg 则 0 3157X 0 0071Y 6 4 0 76 0 03 0 16 0 06 5 390 2047X 0 4629Y 4 2 0 02 0 06 0 01 4 11X 17 04 kg Y 1 34 kg 由白云石和菱镁石引入的各氧化物量见下表 原料SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO白云石0 120 030 025 383 49菱镁石0 020 010 010 62 VII 校正硅砂和砂岩用量 设硅砂用量为Xkg 砂岩用量为Ykg 则 0 8970X 0 9876Y 72 4 0 24 0 06 0 12 0 02 71 960 0512X 0 0056Y 2 10 0 03 0 02 0 03 2 02X 34 96 kg Y 41 11 kg VIII 把上述计算结果汇成用原料量表 原料用量 SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OSO3含水干基湿基硅砂34 9628 931 361 790 120 150 061 284 5砂岩41 113440 600 230 040 060 010 081 0白云石17 0414 10 1120 030 025 383 490 3菱镁石1 341 10 020 010 010 62纯碱18 9216 110 961 8挥散0 61芒硝5 244 30 060 020 030 020 022 184 2萤石1 471 20 240 030 76煤粉0 280 230 21合计120 9710072 42 16 45 624 214 50 2 IX 玻璃获得率的计算玻璃获得率 100 120 97 82 7 X 配料单的计算 原料用量配合比 含水干基湿基硅砂34 9628 94 5277 44290 51砂岩41 11341 0326 4329 69白云石17 0414 10 3135 36135 76菱镁石1 341 110 5610 56纯碱18 9216 11 8154 56157 39挥散0 61芒硝5 244 34 242 2444 09萤石1 471 211 5211 52煤粉0 280 230 212 212 79合计120 97100960 29982 34碎玻璃240240总计1200 291222 已知条件 碎玻璃掺入率为20 配合料含水量为4 混合机容量为1200kg干基 混合机容量 混合机容量 碎玻璃掺量 配合比 原料的干基用量 1200 1200 20 28 9 277 44 kg 原料的湿基用量 原料的湿基用量 1 含水量 硅砂的湿基用量 277 44 1 4 5 290 51kg 根据要求 配合料的水分为4 所以拟定配合料的加水量为 加水量计算 三 配合料制备 一 对配合料的质量要求加速玻璃熔制 提高玻璃质量 防止产生缺陷 对配合料的主要要求是 1 应有一定的粒度组成 保证均匀度 熔制速度 玻璃液均匀度 提高混合质量 防止分层 2 应具有一定水分 加速熔化 3 需有一定的气体率 有利于玻璃液的澄清和均化 4 必须混合均匀 以保证玻璃液的均匀性 二 配合料制备的工艺流程大部分原料都必须经过破碎 筛分 称量 混合 制成配合料 一般工艺流程如图2 3 3所示 三 配合料的质量控制均匀性与化学组成的正确性 1 原料成分的控制 2 原料水分的控制 3 原料颗粒度的控制 4 称量精度的控制 5 混合均匀度的控制 6 分料 分层 的控制 7 粉料的飞料 沾料 剩料 漏料的控制 第五节玻璃体的缺陷三大类 气泡 气体夹杂物 结石 结晶夹杂物 条纹和节瘤 玻璃态夹杂物 一 气泡影响制品的外观质量 透明性和机械强度 一 气泡的大小与形状灰泡 直径0 8mm 气泡有球形 椭圆形及线状 2 二次气泡 再生泡 原因有物理和化学两种 物理 降温后的玻璃液又一次升温超过一定限度 原溶解于玻璃液的气体由于温度升高引起溶解度降低 析出十分细小 数量很多 均匀分布的二次气泡 化学 与玻璃的化学组成和使用原料有关 解决 1 稳定的熔制温度制度 2 气氛 3 窑压 二 气泡的种类与成因1 一次气泡 配合料残留气泡 熔制过程中澄清不良造成 1 提高澄清温度 2 调节澄清剂用量 3 降低窑内气体压力 4 降低玻璃与气体界面上的表面张力 3 耐火材料气泡来源 1 耐火材料空隙中的气体被排到玻璃液 2 耐火材料与玻璃液的某些反应形成气体 防止 1 提高耐火材料质量 2 稳定熔窑作业制度 二 结石 结晶夹杂物 结石 玻璃内结晶态异物 破坏外观 光学均匀性 降低机械强度和热稳定性 分为三类 一 配合料结石 未熔化的颗粒 配合料中未熔化的颗粒组分 大多数情况下是石英颗粒 常见的结石是方石英和鳞石英 结石的产生与配合料的制备质量 熔制时的加料方式和熔制工艺制度有关 二 耐火材料结石原因 1 受到侵蚀剥落 2 高温时与玻璃液作用 3 滴落物夹带到制品中 解决措施 合理选择优质耐火材料 避免熔化温度过高 避免助熔剂用量过大 三 析晶结石本身析晶而产生的结石称为析晶结石 也称为 失透 原因 1 晶体形成和生长的温度范围 2 化学组分不均匀 避免 合理的玻璃化学组成 制定合理的熔化制度和成形制度 合理的熔窑结构 三 条纹和节瘤 玻璃态夹杂物 玻璃主体内存在的异类玻璃夹杂物称为玻璃态夹杂物 分为四类 一 熔制不均匀引起的条纹和节瘤均化进行不够完善 往往富含SiO2 二 窑碹玻璃滴引起的条纹和节瘤碹滴滴入或流入玻璃体中 由于它们富含SiO2或Al2O3 其粘度很大 在玻璃体中扩散很慢 来不及溶解 形成条纹和节瘤 三 耐火材料被侵蚀引起的条纹和节瘤玻璃熔体侵蚀耐火材料 被破坏的部分可能形成玻璃态物质溶解在玻璃体内 使玻璃熔体中增加了提高粘度和表面张力的组分 形成条纹 一般形成富氧化铝质条纹 四 结石熔化引起的条纹和节瘤结石有较大溶解度 在高温停留一定时间后 可以消失 结石溶解后的玻璃体与主体玻璃具有不同的化学组成 形成节瘤和条纹 第六节普通玻璃制品的生产制品种类繁多 根据不同用途 选择不同的组成和生产工艺 制造出满足性能要求的产品 一 瓶罐玻璃 一 瓶罐玻璃的化学组成与分类绝大多数瓶罐玻璃以Na2O CaO SiO2为基础 引入适量Al2O3 MgO 玻璃瓶罐一般可归纳为细颈瓶 小口瓶 和粗颈瓶 大口瓶 两大类 二 对瓶罐玻璃的基本要求熔化良好 均匀 尽可能避免各种玻璃缺陷 玻璃要满足成形要求 具有一定的化学稳定性 避免与盛装物发生作用 制品要有一定的热稳定性和机械强度 三 玻璃瓶罐的生产工艺特点连续作业的池窑生产 自动制瓶机成形 供料方式 真空吸料式和滴料供料式两大类 图2 3 4欧文斯制瓶机成形过程示意图 图2 3 5 BM压 吹成形机成形过程示意图 a 接受料滴 b 准备压出 c 冲模压入 d 冲模已上升 雏形模已下落 料泡进行重热及伸长 e 成形模底板上升 f 成形模闭合 g 吹气 h 成品钳出 成形后 退火炉进行退火 再进行加工和增强处理 二 器皿玻璃 一 器皿玻璃的化学组成表2 3 13列出常用器皿玻璃 wareglass 与晶质玻璃的组成 也可以是Na2O B2O3 SiO2系统和铝硅酸盐无碱玻璃的组成 器皿玻璃的组成必须满足下列要求 1 热稳定性和化学稳定性 2 易于熔制和澄清 3 符合成形方法要求的粘度温度曲线 4 不易析晶 二 对器皿玻璃的基本要求高透明度 白色或鲜艳的颜色 热稳定性 化学稳定性和机械强度 对原料含铁量有一定要求 三 器皿玻璃的生产工艺特点窑炉 坩埚窑 日池窑和连续式池窑 成型方法 自由成形 吹制 压制 压吹 离心浇注等方法 1 自由成形 一般属无模成形 从成形到定形 玻璃表面一般不与模型相接触 表面光滑有光泽 可在炉前加工 进行多次粘结与热修饰 制造形状复杂的制品 2 吹制成形 分人工与机械成形两种 套料一般采用吹制成形 先挑无色料吹成小泡 再挑上色料 然后吹制成形 大量生产的制品普遍采用机械吹制 玻璃经供料机将料滴供给吹制机 吹制成形后由输送带送到联合机烧口 烧口后再由输送带送至退火窑 图2 3 7玻璃吹制机工艺流程图1 供料机 2 吹制机 3 吹制输送带 4 烘口机 5 退火炉 3 压制法 可用来整体成形口大底小的简单制品 也可采用开模方法生产形状复杂的制品 加工工艺简单 一般经火抛光后 进行退火或钢化即成为产品 4 压吹法 特点是先用压制的方法制成制品口部和雏形 然后再移入成形模中吹成制品 图2 3 8压吹法成形广口瓶示意图1 雏形模 2 成形模 3 冲头 4 口模 5 口模铰链 6 吹气头 7 模底 5 离心浇注法 可制造电视机显像管 大直径玻璃管和空心制品等 玻璃料滴进入模子后 由于离心力而紧贴于模子壁上 同时模内抽真空 形成要求形状的空心制品 玻璃器皿成形后 还要进行一系列的加工与修饰 如研磨 抛光 饰刻 彩饰等 以美化制品和提高艺术性 加工与修饰是玻璃器皿生产中的一个重要工序 三 平板玻璃产量最大 用途最广 传统工艺 窗玻璃法和压延 磨光玻璃法 窗玻璃法 用有槽 无槽 平拉法以及旭法生产平板玻璃 压延 磨光玻璃法 指玻璃液经钢辊 上下两个 滚压成形 退火的玻璃 再经研磨抛光制得机械磨光玻璃 浮法工艺 生产平板玻璃最先进的工艺方法 产量高 质量好 品种多 规格大 效率高 易操作管理和经济效益好等优点 一 平板玻璃的组成平板玻璃的化学组成要求 易于熔化和澄清 良好的化学稳定性 析晶倾向性小 玻璃料性要短 有较快的硬化速度 以适应高速成形 化学组成主要有 SiO2 Al2O3 CaO MgO R2O 其质量百分比随成形方法不同而略有差异 浮法玻璃 平拉法 无槽引上采用高钙低碱成分 采用快硬的短性玻璃 玻璃组成中CaO含量高 Na2O含量减少 有槽引上法组成中可以降低CaO 增加MgO 即采用高镁成分 二 平板玻璃生产工艺特点1 浮法生产 连续式池窑 在锡槽中进行成形 玻璃液粘度 表面张力等流变性能必须严格控制 以适应成形的各个阶段 成形大致过程是 冷却至1100 左右的玻璃液 锡槽 玻璃液摊开成玻璃带 向锡槽尾部拉引 抛光 拉薄 硬化 冷却 过渡辊台 进入退火窑 玻璃带离开锡槽时的温度大约为600 左右 玻璃厚度的控制是浮法生产平板玻璃的关键 平衡厚度 6 7mm 生产厚玻璃 在锡槽摊平抛光区设石墨挡边器来控制玻璃厚度 生产薄玻璃 采用拉薄方法 粘度 拉边辊 拉引速度 浮抛介质 锡液 熔点低 沸点高 蒸气压低 密度大 不易挥发等 必须在锡槽中按一定比例通人N2 H2等还原性惰性气体 以避免锡的氧化或与硫反应 图2 3 10浮法玻璃连续生产流程 2 有槽垂直引上法 利用槽子砖成形 形成板根 玻璃液受引上机石棉辊拉引 硬化形成玻璃原板 退火 切割 3 无槽垂直引上法 利用引砖成形 引砖是无槽垂直引上的重要成形设备 4 对辊法 设置一对向外反向旋转的辊子 玻璃从这对辊子之间的缝隙由石棉辊向上拉引 形成原板 可以保证玻璃液处于不结晶状态 5 平拉法 浅引上室 60cm左右借助转向辊将玻璃板弯成水平方向 送进退火窑 6 压延法 是利用水平连续压延法 能大量生产 从玻璃熔窑末端流液口连续地流出玻璃液 通过用水冷却的上下一对辊子之间 未冷却的玻璃液被压延辊压延成一定厚度的玻璃板 厚度根据调整两辊间隙改变 随两辊回转玻璃板被向前拉引 经输送辊道进入退火窑 徐冷到室温 6 压延法 是利用水平连续压延法 能大量生产 从玻璃熔窑末端流液口连续地流出玻璃液 通过用水冷却的上下一对辊子之间 未冷却的玻璃液被压延辊压延成一定厚度的玻璃板 厚度根据调整两辊间隙改变 随两辊回转玻璃板被向前拉引 经输送辊道进入退火窑 徐冷到室温 四 仪器玻璃 一 仪器玻璃的化学组成与分类包括实验室仪器玻璃 医用玻璃等 二 基本要求化学稳定性 抗热冲击性好 强度高 弹性好 脆性低 硬度高 使用温度高 三 仪器玻璃的生产工艺特点1 高硅氧玻璃 含SiO2高达96 以上的玻璃 是利用玻璃组成的B区易于分相的特点来制造的 首先选取Na2O B2O3 SiO2系统B区域中适当组成 如图2 3 11 按普通方法熔制成玻璃 而后 1 在600 左右对其进行热处理 使其分相 成为富Na2O B2O3相和富SiO2相 2 用3NHCl和5NH2SO4进行酸处理 浸出富Na2O B2O3相 洗去反应生成物 成为富SiO2相的多孔质玻璃 3 1200 左右的烧结 制成高硅氧玻璃制品 高硅氧玻璃可以代替石英玻璃制作耐热器皿 复杂形状仪器 高压水银灯管和溴钨灯等 高硅氧玻璃制造过程中要注意基础玻璃成分的选择 保证经热处理后可以得到符合分相要求的玻璃 其典型成分如表2 3 19所列 2 高硼硅仪器玻璃指含SiO2 78 B2O3 10 的仪器玻璃 玻璃中酸性氧化物含量大大超过碱性氧化物 玻璃具有明显的酸性 玻璃中B2O3含量高 原则上不含二价金属氧化物 低的热膨胀系数 热稳定性好 对水和酸的侵蚀抵抗能力强 但抗碱性差 广泛用来制作各种耐热玻璃仪器 生产工艺有特殊要求 它的熔化温度可达1680 成型温度可达1250 3 硼硅酸盐中性玻璃抗酸 抗碱 抗水性能都较好 医用安瓿 注射器等 五 颜色玻璃及其着色剂着色机理 一 概述在玻璃配合料中加入着色剂 经熔制和热处理后可以得到各种不同色调的颜色玻璃 颜色的产生是物质与光作用的结果 物质显示颜色的根本原因在于光吸收和光散射 白光投射到透明物体上 若全部透过 则呈现无色 如果吸收某些波长的光 而透过另一部分波长的光 则呈现与透过部分相应的颜色 光吸收的原因 原子中的电子 主要是价电子 受到光能的激发 从能量较低 E1 的能级跃迁至能量较高 E2 的能级 即从基态跃迁至激发态所至 只要基态和激发态之间的能量差 E2 E1 h 处于可见光的能量范围时 相应波长的光就被吸收 从而呈现颜色 二 玻璃着色剂可以分为三类 离子着色剂 过渡金属离子与稀土金属离子 分子着色剂 硫 硒及其化合物类 金属胶体着色剂等 三 颜色玻璃的分类1 离子着色离子着色的玻璃包括过渡金属离子着色与稀土离子着色 这些离子的电子层轨道上有空位 因氧配位场的作用而产生能级分裂 过渡金属离子的d电子在3d轨道产生d d电子跃迁 稀土金属离子的f电子在4f轨道产生f f电子跃迁 从而在可见光区产生选择性吸收 使玻璃产生离子着色 影响吸收带波长位置的主要因素有 阳离子场强 阳离子半径 着色离子价态及其配位状态和玻璃所处温度 它们受基础玻璃成分 着色离子价态及其熔制工艺因素的影响 2 金属胶体着色玻璃可以通过细分散状态的金属对光的选择性吸收而着色 选择性吸收是由于均匀分散在玻璃中的胶态金属的微小粒子 小于可见光波长 对光的吸收和散射而引起的 颜色玻璃需要经过适当的热处理以便析出胶体 玻璃的着色与散射粒子的类别 大小 浓度和形状有关 颜色由散射中心大小决定 例如金红玻璃 金粒子 20nm为弱黄 20 50nm为红色 50 100nm为紫红色 100 150nm为蓝色 150nm将发生金粒沉析 浓度 胶粒的数目 决定色泽的强弱 用于玻璃着色的金属胶体有铜 银和金等贵金属 铜和金使玻璃呈红色 银使玻璃呈黄色 为了实现金属胶体着色 玻璃要经过从熔化到显色的过程 金属胶体在玻璃中均匀析出的过程有以下几个步骤 1 金属离子溶解在玻璃中 2 金属离子还原为原子态金属 3 生成金属晶核 4 金属晶体的生长 3 化合物着色化合物着色的玻璃主要是硫 硒 镉着色 这类玻璃的着色是由于经特殊热处理 显色形成CdS或CdS CdSe固溶体胶体 玻璃色调主要决定于固溶体中CdS CdSe的混合比 而与胶体粒子大小无关 第七节玻璃的深加工冷加工 热加工和表面处理三大类 一 冷加工冷加工 通过机械方法改变玻璃制品的外形和表面状态 基本方法有 研磨抛光 切割 喷砂 钻孔和切削 研磨和抛光加工是两个不同的工序 统称磨光 经研磨 抛光后的玻璃制品 称为磨光玻璃 研磨 玻璃的研磨是磨盘与玻璃作相对运动 磨料在磨盘负载下对玻璃表面进行划痕与剥离的机械作用 并使玻璃产生微裂纹 磨料用水既有冷却作用 又与玻璃新生表面发生水解作用 生成硅胶 有利于剥离 具有一定的化学作用 研磨后 玻璃表面形成一层凹陷的毛面 并带有一定深度的裂纹层 图2 3 12研磨玻璃断面h 平均凹陷层 f 平均裂纹深 F 最大裂纹深 玻璃研磨时 主要为机械作用 磨料硬度必须大于玻璃硬度 主要磨料有刚玉 天然金刚砂或石英砂 影响玻璃研磨的主要工艺因素为 磨料硬度 粒度 磨料悬浮液的浓度和给料量 研磨盘转速与压力 磨盘材料 玻璃化学组成等 抛光 玻璃抛光时摩擦生热 产生一层流动层 在表面张力作用下 使玻璃表面光滑 该流动层称为 培比层 抛光过程应看作同时发生并相互交错的机械 化学和物理化学作用的总和 抛光材料有红粉 氧化铁 氧化铈 氧化铬 氧化锆等 影响玻璃抛光过程的主要工艺因素是 抛光材料的性质 浓度 给料量 抛光盘转速与压力 环境温度 玻璃温度 抛光悬浮液性质 抛光盘材质等 二 热加工1 成形 2 改善制品性能及外观质量 利用玻璃粘度随温度改变的特性以及表面张力与导热系数 可以对玻璃制品进行热加工 主要方法有烧口 火抛光 火焰切割 或钻孔 焊接 切割 钻孔 焊接 加热到一定温度 温度升高 玻璃粘度变小 玻璃导热系数小 采用局部加热 局部达到变形 软化 甚至熔化流动 以进行等加工 火抛光和烧口 利用玻璃的表面张力 使玻璃表面趋向平整 热加工注意点 对玻璃制品进行热加工时 要防止玻璃析晶 焊接时 二者热膨胀系数要 匹配 经过热加工的制品 应缓慢冷却 防止炸裂或产生大的永久应力 有些制品还需进行二次退火 三 玻璃的表面处理分三类 1 形成玻璃的光滑面或散光面 通过表面处理控制玻璃表面的凹凸 2 改变玻璃表面的薄层组成 改善表面性质 3 进行表面涂层 一 玻璃的化学蚀刻化学蚀刻 用氢氟酸溶掉玻璃表面层的硅氧 根据残留盐类的溶解度的不同 而得到有光泽表面或无光泽毛面 1 蚀刻后玻璃的表面性质决定于氢氟酸与玻璃作用后所生成的盐类性质 溶解度大小 结晶的大小 以及是否容易从玻璃表面清除 若反应产物不断被清除 腐蚀作用均匀 可以得到非常光滑或有光泽的表面 反应产物溶解度小 得到粗糙无光泽的表面 结晶大 使表面无光泽 2 玻璃的化学组成影响蚀刻表面的性质 如玻璃中含氧化铅较多 则会形成细粒的毛面 含氧化钡 则形成粗粒的毛面 含氧化锌 氧化钙或氧化铬 则呈中等粒状毛面 3 蚀刻液的组成也影响蚀刻表面 蚀刻液中如含有能溶解反应生成盐类的成分 如硫酸 则可得到光泽的表面 蚀刻液可在HF中加入NH4F KF与水组成 二 化学抛光是利用氢氟酸破坏玻璃表面原有的硅氧膜 生成一层新的硅氧膜 使玻璃得到很高的光洁度与透光度 化学抛光的方法有两种 一种是单纯的化学侵蚀作用 用于玻璃器皿 另一种是化学侵蚀和机械研磨相结合 用于平板玻璃 化学研磨是在玻璃表面添加磨料和化学侵蚀剂 化学侵蚀生成氟硅酸盐 通过研磨而去除 使化学抛光的效率大为提高 影响化学抛光的因素 1 玻璃成分 2 氢氟酸与硫酸比例 3 酸液温度 4 处理时间 三 表面着色 扩散着色 在高温下用着色离子的金属 熔盐 盐类糊膏涂覆在玻璃表面上 使着色离子与玻璃中的离子进行交换 扩散到玻璃表层中 使玻璃表面着色 有些金属离子还需要还原为原子 原子集聚成胶体而着色 配成糊状物 涂于玻璃表面 再放在马弗炉中进行热处理 应用电浮法可以连续生产表面着色玻璃 是在浮法成形熔融锡槽上的高温玻璃上面 另设置需要着色的熔融金属槽 这两种熔融金属槽通以直流电压 上面的金属离子扩散到玻璃中 进行离子交换 形成表面着色的玻璃或热反射玻璃 图2 3 14电浮法装置示意图1 锡液 2 玻璃 3 金属熔体 4 阳电极 5 阳极端头 6 阴极 7 直流电源 8 吊杆 9 支梁 10 锡槽 此外还可利用表面金属涂层制造反射镜 热反射玻璃 膜层导电玻璃 保温瓶等 四 玻璃的钢化1 热钢化为了提高平板玻璃的强度 对退火玻璃进行热钢化 物理钢化 即把玻璃加热到一定温度 在冷却介质中急剧均匀冷却 玻璃内外层产生很大的温度梯度 所产生的应力由于玻璃处于粘滞流动状态而被松弛 使之有温度梯度而无应力状态 当玻璃温度梯度消失 原松弛应力转为永久应力 玻璃表面产生一层压应力 因此使玻璃强度增大 影响玻璃热钢化的因素有淬火温度 介质传热速率 玻璃厚度 玻璃组成等 淬火温度高好 但不能超过上限 会变形 冷却快好 厚好 薄不行 大好 石英玻璃不行 2 3 15玻璃热钢化工艺流程图 2 化学钢化基于玻璃表面离子的迁移 扩散 其过程是把加热的含碱玻璃浸于熔融盐浴中处理 通过玻璃与熔盐的离子交换改变玻璃表面的化学组成 使玻璃表面形成压应力层 化学钢化常采用的工艺有两种 低温离子交换 在不超过转变温度的范围内 使玻璃与溶液接触 半径较大的钾离子置换玻璃中半径较小的钠离子 由于嵌挤作用使玻璃表面层的致密度大于中心 即表面形成压应力 中心形成拉应力 高温离子交换 将玻璃浸入转变温度以上 软化点以下的熔盐中 使膨胀系数小的离子置换玻璃中的膨胀系数大的离子 冷却后玻璃表面层与内部的膨胀系数不同 在表面层形成压应力 从而使玻璃具有钢化玻璃的特征 如Li 交换Na K 表面 小 内部 大 冷却产生压应力 第八节特种玻璃又叫新型玻璃 是指除日用玻璃以外的 采用精制 高纯或新型原料 采用新工艺在特殊条件下或严格控制形成过程制成的一些具有特殊功能或特殊用途的玻璃 也包括经玻璃晶化获得的微晶玻璃 特殊功能或特殊用途指 是在普通玻璃所具有的透光性 耐久性 气密性 形状不变性 耐热性 电绝缘性 组成多样性 易成型性和可加工性等优异性能的基础上 通过使玻璃具有特殊的功能 或将上述某项特性发挥至极点 或将上述某项特性置换为另一种特性 或牺牲上述某些性能而赋予某项有用的特性之后获得的 普通玻璃 平板玻璃 器皿玻璃 电真空玻璃和光学玻璃 特种玻璃 指SiO2含量在85 以上或55 以下的硅酸盐玻璃 非硅酸盐氧化物玻璃 如硼酸盐 磷酸