氢燃料电池研究进展.doc

材料化学结课论文题 目 氢燃料电池研究进展 作 者 XXX 学 号 XXXXXXXXXX 专业 班级 粉冶工程试验0901 日 期 2011年12月20日氢燃料电池研究进展XXX XXX（中南大学，粉末冶金研究院，长沙，410083）摘要： 本文主要综述了氢能的巨大发展潜力以及氢燃料电池的发展趋势，详细介绍了氢燃料电池系统中氢源的开发和制氢、储氢、输氢以及氢燃料电池利用5个技术领域的最新研究进展，着重介绍了制氢技术、储氢技术、氢净化技术、氢燃料电池改进这几方面的主流研究进展。关键词：氢燃料电池 制氢技术 储氢技术 氢净化技术 氢燃料电池改进1.前言能源是人类赖以生存和发展的源泉,随着社会经济的发展,已有的能源正在以越来越快的速度消耗，专家预言: 包括石油、煤、天然气等在内的矿物质能源将在未来的100200 a内耗尽,不仅如此，过度的化石燃料燃烧带来了日益严重的温室效益、环境污染，能源问题已然成为全世界关注的焦点。日益匿乏的化石能源和严重的环境污染问题, 也迫使我们寻求新的无污染的可再生能源。其中具有代表性的有风能、潮汐能、太阳能、地热能等可再生能源。然而这些可再生能源发电系统由于运行的间歇性和地处偏远地区，其大规模运用受到了很大的制约。氢能源，作为一种重要的清洁、绿色能源，是最理想的能源,它有别于风能、潮汐能、太阳能、地热能等新型能源，可直接燃烧。不仅是一种含能体能源，而且它燃烧热量高，无污染，来源广，是煤、石油、天然气等传统能源所无法比拟的，为解决全球面临的能源危机带来了无限曙光。对于氢能的利用来说，氢的规模制备是氢能应用的基础，氢的规模储运是氢能应用的关键，氢燃料电池汽车是氢能应用的主要途径和最佳表现形式1。随着科学技术的进步,特别是质子交换膜式燃料电池PEMPC 的出现，使氢能源很好的运用于燃料电池中，高效的将氢能转化为电能，使氢能在便携式电源、备用式电源、移动电源方面得到长足发展，为氢能大规模替代矿物能源奠定基础。1999年初，戴姆勒克莱斯勒公司和壳牌公司公布了把冰岛这个岛国变为世界上第一个“氢经济”的国家计划最终用无污染的氢能源取代所有小轿车、公共汽车上使用的柴油和汽油；波音公司于2008年4月3日成功试飞氢燃料电池为动力源的一架小型飞机；2010年6月30日山东东岳集团向全世界宣告，由“东岳”自主研发的氯碱用全氟离子膜、燃料电池膜实现国产化。这些都预示着氢燃料电池将飞速发展。2.燃料电池及其氢燃料电池的工作原理按燃料的来源，燃料电池可分为三类。第一类是直接式燃料电池；第二类是间接式燃料电池，其燃料不是直接用氢，而是通过某种方法(如重整转化)将轻醇、天然气、汽油等化合物转变成氢(或氢的混合物)后再供给燃料电池发电；第三类是再生式燃料电池，它是指把燃料电池反应生成的水，经过电解分解成氢和氧，再将氢和氧输入燃料电池发电。间接式燃料电池用于车载动力源和地面电站以及直接式醇类燃料电池，用于便携式电器是当前燃料电池技术的研究热点2。燃料电池主要是由燃料、氧化剂、电极、电解质组成，在结构上与传统的电池一样具有正负两极，正负电极被电解质分隔。以还原剂(氢作燃料)为负极反应物；以氧化剂(氧气和空气)为正极反应物。为了使燃料便于进行电极反应，要求电极材料兼有催化剂的特性。可用多孔碳、多孔镍、铂、钯等贵金属以及聚四氟乙烯等作电极材料。电解质则有碱性、酸性、熔融盐和固体电解质以及高聚物质子交换膜等。3氢燃料电池是使用氢这种化学元素，制造成储存能量的电池。其基本原理是电解水的逆反应，把氢和氧分别供给阴极和阳极，氢通过阴极向外扩散和电解质发生反应后，放出电子通过外部的负载到达阳极。为了更好的发展氢能，科学家们分别从不同方面对整个氢能运用体系进行改进，其中主要集中在：制氢技术、储氢技术、氢净化技术、氢燃料电池改进等。本文将就这几个方面对氢燃料电池进行小结。2.1 制氢技术 在氢源的开发和制氢技术领域有3 个方向, 分别为化石燃料( 石油、煤和天然气) 的裂解4 、电解水5和生物制氢6 。其中,电解水制氢是一种完全清洁的制氢方式,但能耗量较大,在现场制氢方面的应用受到了一些限制。生物制氢法因产氢机理了解得尚不深入,在菌种培育、细菌代谢路径、细菌产氢条件等方面的许多问题还有待研究。因此,目前主要的大规模产氢方式仍是化学制氢。其中催化重整制氢仍然是大规模制氢的主流。2.1.1 化学制氢技术2.1.1.1 催化重整制氢技术该技术的氢由重整器产生，重整器使用的原料可以是天然气、汽油、柴油等各种烃类以及甲醇、酒精等各种醇类燃料。目前使用的重整技术主要有蒸气重整、部分氧化和催化部分氧化重整、自热重整以及等离子体重整等。不同的重整技术在结构、效率和对燃料的适应性等方面有不同的特点,并在不同的使用条件下发挥出它们各自的优势, 蒸气重整是目前使用最广泛的制氢方式7 。2.1.1.1.1 蒸气重整蒸气重整法制取的氢气含量高,是目前最常用的一种重整制氢方式。采用这种方法,将燃料与水蒸气混后进入重整器,在高温和催化剂的作用下发生重整反应产生氢气,所用的燃料可以是天然气、甲醇、乙醇等轻质碳氢燃料。目前的方法使用镍催化剂。其中天然气是最廉价的蒸汽重整制氢原料，但其成本仍要比从原油制造汽油的成本高2-3倍。目前，正在开展一系列的工作来研究解决如何提高蒸汽重整的效率和制氢成本8。目前已经商业化的甲醇重整制氢催化剂多为铜基催化剂,如Cu/ Zn/ Al2O3 、CuO/ ZnO/ Al2O3 等。2.1.1.1.2部分氧化重整部分氧化重整利用燃料在氧气不足的情况下发生氧化还原反应,生成一氧化碳和氢气。该反应是放热反应,因而不需要外来的热源供给,这种反应的温度在6001 400 范围内。当反应温度高于1 000 时可不用催化剂,低于此温度则一般需使用催化剂。若属于后者,所用的燃料必需在反应前除硫,以避免催化剂中毒失效,部分氧化重整的反应机理很复杂,还经常伴有一些副产物,添加催化剂来控制反应的进程可以减少副反应的发生,从而提高氢气的纯度。该法产物中含有CO且效率比蒸汽重整低。2.1.1.1.3自热重整 由甲醇部分氧化和蒸气重整结合在一起的重整方式,即采用甲醇在线制氢时,可首先进行氧化重整反应。由于反应本身放热,可以实现氢气生产的冷启动,迅速释放氢气,实现即时供给。当系统温度升高以后,采用蒸气重整方式,可使氢气产率迅速提高。由于氧化重整、蒸气重整分别为放热和吸热反应,因此可以互补,从而使体系的热量得到充分利用,达到热平衡。在这一过程中,75 %的氢气被收集,剩下25 %的氢气则返回重整器,用作燃料来提供热量。而当这一重整方式与PEMFC 联用时,PEMFC 的尾排氢气也可以返回重整器进行再利用,通过燃烧的方式来提供蒸气重整所需的一部分热量,从而使总的氢气利用率得到大幅度提高。2.1.1.2 其他化学制氢技术2.1.1.2.1 金属置换制氢当金属与水或酸反应时,就可以置换出氢气。例如当铝或铝合金在水中被切割或碾碎的时候因新鲜切割的金属表面具有很高的反应活性,可以与水反应产生气泡而持续地释放出氢气。当以燃料电池发动机来驱动轿车的时候,从成本上看,采用金属铝给燃料电池车供氢并不占优势,但这种制氢方法具有安全、可控、反应器简单、成本低、无污染、可回收等特点,使其得到一定的关注。2.1.1.22 太阳能制氢将太阳能转化为氢能可以形成一种良性循环的能源体系。目前,利用太阳能制氢主要有光解水制氢和氧化物还原制氢两种方式。利用光能分解水必须要有催化剂的参与。该方法还有待解决可见光的利用 、催化剂的光腐蚀、能量转化效率不高、存在逆反应9等一些问题。另一种利用太阳能制氢的方法是将金属氧化物还原,再将金属与水反应产生氢气。为解决金属循环使用问题,采用两步反应的回路模式9 ,由此,以金属的氧化-还原反应为桥梁,利用太阳能还原则既能降低能源消耗,又能减少对环境的污染,从而就可以更好地利用太阳能来产生氢能,实现了太阳能到氢能的转化。2.1.1.23 金属氢化物制氢具有储氢作用的金属氢化物按结构可分为3 类:储氢合金、离子氢化物、配位氢化物。而硼氢化钠是最重要的一种配位硼氢化物,已经有相当成熟的大规模工业生产,其水溶液的稳定性可以由溶液温度和pH值来进行调节。当加入特定催化剂的时候,硼氢化钠可以迅速地发生水解反应,释放出大量高纯度的氢气,采用NaBH4 制氢具有以下一些特点:硼氢化钠溶液无可燃性,储运和使用安全;硼氢化钠溶液在空气中可稳定存在数月;制得的氢气纯度高,不需要纯化过程,可直接作为质子交换膜燃料电池的原料;氢的生成速度容易控制;氢的储存效率高,可达7 %(质量分数) 或74 g/ L ; 催化剂和反应产物可以循环使用;在常温甚至0 下便可以生产氢气;无污染;所制得的氢气中不含CO ,不会引起电极催化剂中毒;氢气中含有的水分,可以起到给PEWC 增湿的作10。2.1.1.24 生物质制氢 这种方法以生物质为制氢原料,采用化学方法,利用亚临界或超临界水强大的溶解力9 ,将生物质中的各种有机物溶解,生成高密度、低粘度的液体,再经高温高压处理,可使生物质气化率接近100 %。其中低浓度的生物质更容易气化,为了解决高浓度生物质在气化过程中容易发生分解产物的聚合问题,一般在有少量碱存在的情况下,采用活性炭10 或Ni 催化剂10 既可以提高生物质的气化率,又不使氢气的产生受到抑制。事实上生物质制氢的氢气产率还是比较低,且由于超临界水具有极强的腐蚀性,这样对生物质制氢设备的材质提出了很高的要求;同时要使超临界水进行气化又必须提供高温高压的反应条件,这些都对生物质制氢的规模应用提出了挑战,还需继续研究。2.1.2 其它制氢技术2.1.2.1 微生物制氢利用微生物在常温常压下进行酸催化反应可制取氢气,目前已有利用碳水化合物发酵取氢的专利,并利用所产生的氢气作为发电的能源.国外已设计一种应用光合作用细菌产氢的优化生物反应器,该法采用各种工业和生活有机废水及农副产品废料为基质进行光合细菌连续培养,在产氢的同时可净化废水,并获得单细胞蛋白,一举三得,很有发展前途。2.1.2.2 电解水制氢电解水制氢是目前应用范围较广且比较成熟的方法之一。电能可由各种一次能源提供,其中包括核能、太阳能、水能、风能及海洋能等,这些能源都可通过电解水制取氢气,并用氢气作为中间载体来调节、贮存、转化能量,使得能源供应更为灵活方便。供电系统在低谷时富余电能也可用于电解水制氢,达到储能目的。2.2氢的存储技术氢能的应用必须解决储存和运输问题。储氢及输氢技术要求能量密度高（包含质量储氢密度和体积储氢密度）、能耗少、安全性高。以车载燃料（如燃料电池电动汽车）为例, 国际能源署（IEA）提出的目标是储氢材料的质量储氢密度大于5%、体积储氢密度大于500kg H2/m3, 放氢温度低于423K, 循环寿命超过1000次。11氢的存储技术主要涉及的是储氢材料的研究储氢材料按氢结合的方式可分为化学储氢(如储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体等)和物理储氢(如碳基材料、金属有机框架材料(MOF)等)122.2.1化学储氢2.2.1.1储氢合金储氢合金种类繁多，性能各异稀土储氢合金主要通过元素取代、表面处理等方法改进储氢性能，在镍氢电池等领域已得到广泛的应用但储氢量不高，成本太高 Ti系、V系等储氢合金，储氢量略高，价格相对便宜但分别存在难活化、抗毒化性能差等问题，一般通过过渡元素取代改善性能镁具有吸氢量大(镁单质的理论储氢量为76wt)、价格便宜、等温线平坦，滞后小的特点，是公认的最有前途的储氢材料但其吸放氢温度高、活化困难般通过掺杂及增大材料比表面积来改善其性能最近研究希望通过镁的配位化合物及镁与一些金属配位化合物的复合来降低体系反应焓，期待从热力学上根本解决镁基储氢材料放氢难的问题2.2.1.2配位储氢配位氢化物是以NaAlH4和LiBH4为代表的一系列轻金属的铝氢化物和硼氢化物这类化合物具有很高的理论储氢容量(LiBH4的理论储氢量为18wt)，但合成比较困难NaAlH4是其中研究最广泛的一种储氢材料，它具有较好的吸放氢热力学性质和循环性质，但其吸放氢动力学性质不佳目前研究重点是改NaAlH4体系的动力学性质、合成新的配位氢化物以及研究吸放氢机理值得注意的是，最近金属硼氢化物正掀起一阵研究热潮2.2.1.3氨基化合物氨基化合物储氢体系是近年来的研究热点其中LiN-H和Li-Mg-NH体系的制备、性能、反应机理尤为受到关注该体系储氢量高，使用条件相对温和许多体系尚未开发，机理有待完善，具有开发的潜力该体系存在两大问题，一是低温下吸放氢动力学性能差，再吸氢温度过高，可逆性差；一是反应过程中NH3是否存在的反应机理存在争议2.2.1.4有机液体有机液体储氢是利用烯烃、炔烃和芳香烃与氢的可逆反应实现吸放氢与传统储氢方法相比，它具有储氢量大、储氢效率高、储存运输简便、循环寿命长(可达20年)等优点常用的有机物氢载体主要有：苯、甲苯（TOL）、甲基环已烷（MCH）、萘，苯、甲苯和萘的性能参数值较高，其中萘最高。但萘烷的脱氢为非可逆过程，无法循环利用萘。制约其发展的是其脱氢效率目前采用的催化剂在高温非稳态操作下极易失活，低温活性不佳体系放氢需要吸收大量的热，能耗高目前提出了反应较温和的电催化加氢，其化学吸氢量可以通过控制电流密度或电压来控制。2.2.2物理储氢2.2.2.1碳基材料以活性炭、碳纤维、碳纳米管为代表的碳基储氢材料，依靠异常大的比表面积通过物理吸附储氢物理储氢的优点是吸放氢平衡压比较低，“滞后”现象不明显，缺点是只有在超低温下才能大量吸放氢，室温下的吸放氢性能不理想其中碳纳米管储氢是目前碳基材料储氢中最热门的领域目前对碳纳米管的最大理论储氢量以及理论模型还很难达成一致的结论今后的研究重点是碳纳米管储氢的理论研究和与镁基材料等其他储氢体系复合来提高其综合储氢性能2.2.2.2金属有机框架材料(MOF)MOF和碳纳米管的储氢原理比较相似，主要是物理吸附储氢，其最大储氢量跟比表面积有线性关系，这意味着提高比表面积可以提高其最大储氢量由于其具有丰富的结构和较高的储氢容量，近年来成为储氢研究的热点之一除了对储氢材料研究外，国内外还尝试了如大型地下储氢，车载高压氢罐储氢，液氢储氢等方法。2.3 气体净化工艺通过重整产生的富氢气体除了包含大量的氢气外，还包括CO、C02等气体，由于PAFC和PEMFC的Pt电极对CO的吸附作用大于对H2的吸附作用，造成CO吸附在电极上而不能发生电化学反应，毒化电极，因此必须将CO体积分数降至10*10(-6)以下。CO的净化可以先经过变换反应，将CO体积分数降至l左右，再进行CO的进一步脱除。目前净化方法主要包括选择性氧化、CO甲烷化、钯膜分离和变压吸附。此外，如果净化工艺在脱除CO的同时能够脱除C02、N2等其他气体，以纯氢的方式进入燃料电池，将有可能迸一步提高燃料电池的性能。2.3.1 CO选择性氧化CO选择性氧化是使用高选择性的催化剂，使CO优先被吸附氧化，达到对CO进一步净化的目的。因而研究的重点在于开发高选择性的催化剂。由于选择性氧化具有操作简单、可集成化、成本较低等优势，是目前脱除CO的主要方法。用于CO选择性氧化反应的催化剂主要有金催化剂、铂催化剂、RuRh催化剂以及非贵金属催化剂等。该方法被认为是脱除H2中 CO 最有效的方法。2.3.2 CO甲烷化CO与H2在催化剂如（Ru、Pt和Ni）的作用下发生甲烷化反应有利于CO的脱除。但是在富氢气氛中，当有高含量的CO2 存在时，CO2可能发生甲烷化反应，从而消耗大量的H2。这中方法对反应温度控制比较严格，在实际操作过程中并不适用于燃料电池重整氢源中的CO的净化脱除13。2.3.3变压吸附变压吸附(PSA)主要是利用混合气体中各组分在吸附剂上的平衡吸附量或扩散速率的不同，通过改变压力实现对气体的分离。2.3.4钯膜分离法膜分离法是利用混合气体中各组分对膜的渗透性差别实现分离。脱除CO常用金属钯膜，可以选择性地通过H2，而阻止其他气体通过。目前钯膜主要用于CO选择性氧化后，进一步脱除富氢气体中其他杂质气体。膜分离法可以获得高纯度H2，不过随着过程的进行，CO等气体在Pd膜上的吸附会使H2的渗透性能变差，导致Pd表面中毒。另外膜分离也存在效率低、使用寿命有待进一步完善等问题。2.4氢燃料电池改进燃料电池按电解质不同主要分为：碱性燃料电池（Alkaline Fuel Cell, AFC）、磷酸燃料电池（Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)、固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell, SOFC）、质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC）。其中，AFC及PEMFC为直接以氢为燃料的氢燃料电池，其各有优缺点，AFC启动快，可以常温常压下工作但需要纯氧，成本很高，而PEMFC具有以空气为氧化剂，在室温下工作，启动速度快，并且以固体为电解质，目前PEMFC是汽车公司最喜欢使用的一类燃料电池，他们正尝试用它取代内燃机14-16。但其对CO很敏感，反应物需要加湿且价格昂贵。2.4.1碱性燃料电池（AFC）2.4.1.1阳极催化剂为了降低成本，增大氢与催化剂的接触面积，通常把Pt、Pd等贵重金属分散到碳表面，这样不仅可以使活性表面积增大，同时碳载体还可以为反应物提供物质传输通道，增大散热表面积，提高贵金属的热稳定性。为了提高催化剂的电催化活性以及抗CO中毒能力，通常向Pt中加入第二、第三组分金属，如、等二元及IrPtAu、PtPdNi等三元合金催化剂都表现出较好的氢电氧化催化活性，并且降低了电极中的贵重金属含量。132.4.1.2阴极催化剂在现代的氢燃料电池中，阳极动力学问题容易解决。最大的损失发生在阴极。传统的纯Pt催化剂的氧化还原活性低，催化剂的使用量大，故需研制新的高性能阴极催化剂，现已研究发现组成最佳化的Pt一i、PtC0、PtFe合金。其氧化还原活性为单一Pt催化剂的1020倍，是极有开发前途的阴极催化剂材料。德国柏林工业大学研究人员与美国科学家共同研发出一种新型铂合金，以它作为催化剂可将氢燃料电池的成本降低80。2.4.1.3电解质 近年来，有人尝试将阴离子固体聚合物电解质应用在碱性燃料电池中。法国工业实验室科研人员制备了一种含有嵌段共聚物聚环氧乙烯的固体聚合物电解质。这个方向能够解决电解质泄漏等问题。2.4.2质子交换膜燃料电池(PEMFC)2.4.2.1质子交换膜质子交换膜（PEM）是MEA的核心部件，根据MEA的特点，高效率的PEM应满足如下基本要求：（1）较长使用寿命；（2）较低制造成本；（3）较高的质子电导率和电子绝缘性；（4）良好的力学性能；（5）热稳定性和化学稳定性高；（6）100度以上仍有较高的含水量和电导率。目前使用的PEM几乎都是美国杜邦公司的Nafion系列膜。尽管该膜具有一些优良的特性，但是其成本过高、高温性能差、甲醇渗透性大必然预示者需要开发出新的PEM。质子交换膜以后发展的方向为：（1）将材料的改性与膜形态的改性相结合，在增加质子传导性的同时，提高膜的稳定性；（2）改变膜的质子传导性，提高膜在高温下的质子传导性，开发高温质子交换膜燃料电池；（3）开发新材料、改进制备工艺，大幅降低质子交换膜成本，从而进一步质子交换膜燃料电池成本。 2.4.2.2阳极催化剂碳载铂（Pt/C）催化剂是目前活性最高的氢氧化反应（Hydrogen Oxidation Reation HOR ）催化剂17-19.但由于重整气作为燃料，存在CO中毒，因此抗CO催化剂的研究是阳极催化剂研究的重点。其中PtRu催化剂是目前最成熟、应用最广泛的催化剂。发展趋势：（1）采用多元催化剂，降低成本，又提高抗CO中毒能力；（2）采用纳米技术，以纳米微粒的尺寸效应、量子隧道效应等提高催化剂活性。132.4.2.2阴极催化剂 阴极方面主要是选择快速催化氧化还原的催化剂。从催化角度考虑，造成活性极化的主要原因是氧化还原，可见，对阴极催化剂的改进是降低活化极化的关键。2.4.2.3双极板 石墨双极板仍然是目前最常用的双极板材料。它存在机加工带来的成本过高问题，可通过注塑、流延、凝胶注模等工艺加以解决，带还需要对这些工艺加工制备的双极板性能进一步改进。现在各国主要在石墨双极板，金属双极板，金属化合物双极板，复合双极板开展研究。其中复合双极板具有耐腐蚀、体积小、质量轻、强度高等特点，应是未来发展方向。133.展望随着世界各国对氢能研究的不断重视，许多国家都制定了积极的燃料电池计划，氢能的开发和利用不断的向前发展着，并呈现出一派欣欣向荣的迹象，对于氢从制备到存储、运输再到投入燃料电池使用的过程，每个领域在各国科学家的努力下都有了飞跃式的发展，但仍存在不少制约因素，其中主要的三大障碍是质子交换膜燃料电池的价格较高无适宜的储氢技术没有氢源基础设施。在这三大障碍中,无论从氢气制备成本还是运输成本，亦或者燃料电池制备成本无疑都是阻碍氢燃料电池发展的最大瓶颈。目前氢燃料电池的成本是普通汽油机的100倍。而各个方面的成本都在于材料的制备，制得低廉高效的制氢、储氢、氢燃料电池电极、质子交换膜、催化剂等材料，将是推动氢能源运用的巨大推力。除此之外，如果能够重视加大氢源基础设施建设，弥补制氢、储氢技术的不足，在水电、火电、太阳能、核能等发电站旁建立相应制氢站，利用大型地下储氢方法存储氢能源，并铺设输氢管道，通过管道运输到相应氢加注站，从而使氢能源就像天然气一样得到广泛的应用。文献：1 刘庆宾.氢的制取及储存技术探讨J.中国新技术新产品，2011，17：8.2 田春芝电动汽车燃料电池系统现状研究与分析J北京汽车，2000，4：19233 杜华、解磊. 氢氧燃料电池的研究进展J.化学工程，2002，4：41-42.4 OBrien C M , McKellar J E, etal. 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