环氧工艺技术讲义.doc

环氧氯丙烷单元本单元的工艺过程分为三步。第一是氯醇化工序，以氯丙烯和氯气为原料，采用饱和氯水法合成二氯丙醇（DCH），这一部分称氯醇化反应工序。第二是环化工序，将二氯丙醇在石灰乳中进行环化反应制取环氧氯丙烷（ECH）。这部分称环化工序（皂化）。第三是精馏工序，将反应所得到的粗环氧氯丙烷进行精制后制取精环氧氯丙烷，这一部分称精制工序。1环氧氯丙烷工艺原理及特点1.1氯醇化反应工序氯丙烯和氯气分别溶解于各自的循环二氯丙醇水溶液中，在活塞流管道反应器中混合并在几秒钟内完成反应，其反应方程式如下：主反应CH2OHCHCLCH2CL+HCL(-DCH)CH2CHCH2CL+CL2+H2O CH2CLCHOHCH2CL+HCL (-DCH)主反应生成两种异构体，-DCH占66%；-DCH占34%，反应放热分别为67，78Kcal/mole-DCH。副反应ALC+CL2CH2CLCHCLCH2CL 三氯丙烷(TCP)ALC+DCH+CL2(C3H5CL2O)2+HCL 四氯丙醚(BIS)1.1.1影响氯醇化反应的主要因素影响反应DCH收率的主要因素为反应温度、摩尔比、DCH浓度、反应器的结构型式。1.1.2选用三段管式活塞流反应器（见图3）活塞流反应器反应速度比较快，不用搅拌器。选用管式反应器而不用全混式反应器可以避免副反应生成三氯丙烷（TCP），采用三段反应，主要是可使DCH的收率可由一段反应的90%提高到92-93%。1.1.3保持相当的溶液循环量由于反应是在液相中进行，因此氯气、ALC能否在水溶液中很好的充分溶解，是决定反应效果的重要条件。而要达到这一点，就必须根据氯气、ALC的溶解度来计算出DCH水溶液的循环量并有一定的余量。由于CL2以次氯酸（HCLO）的形式存在于水中，有利于氯醇化反应的进行，所以付反应在水溶液中的反应速度低于主反应的反应速度。但是，当反应液中DCH的浓度升高时，会有油相析出，而油相中氯的平衡浓度是水相中氯的平衡浓度的100-150倍，即CL在油相中的溶解度远高于在水相中的溶解度，因此付反应在油相中的反应速度就远高于主反应的反应速度，所以DCH的收率下降。1.1.4二氯丙醇浓度在第三段反应器出口设计为4.2%（WT）。DCH浓度高则收率低，浓度低则各种消耗高，特别是环化废水的量增大，后续废水的处理费用增加，所以经济效益又差。因此DCH的浓度在一个最佳点是非常重要的。本专利设计三段反应器出口 DCH浓度分别为1.4%（WT）、2.8%（WT）、4.2%（WT）。反应液对水溶液为串联操作，使反应液的流动尽量接近活塞流，同进DCH的浓度逐级提高，可见减少油相的生成。可见逐级提高DCH浓度减少了副反应，同时还有利于反应温度的控制。1.1.5反应摩尔比设计ALC/氯气=1.003 当ALC/氯气1.0时，以氯气计DCH收率几乎不变，但以ALC计算的DCH收率急剧降低，即ALC消耗大幅增加。 当ALC/氯气1.0时，过量氯气会生成TCP。不论以ALC还是氯气计，DCH均降低。 只有当ALC/氯气1.0时，DCH收率最高，约9293%。1.1.6、DCH反应温度氯丙烯与氯气在液相和气相中都能生成TCP副产物，但生成DCH则只能在液相中进行。因此，ALC与氯气在气相中进行反应，则主要生成副产物TCP，所以在实际生产中必须确保使ALC和氯气在水溶液中进行液相反应，而避免气相反应的发生。ALC和氯气在水中的溶解度受温度的影响极大（当压力一定时），当温度升高时氯气溶解度下降，气相中氯气量增加。气相反应增加，TCP副产物增多，DCH收率下降。实践证明，DCH合成反应的温度大于50，DCH收率明显下降，故生产中一般控制反应温度在50以下，由于反应为放热反应，所以三段温度分别设计为30、38、46。1.2环化工序（皂化工序）氯醇化反应工序所生成的DCH在本工序与石灰乳Ca(OH)2进行环化反应生成环氧氯丙烷（ECH）。反应如下：主反应CH2CLCHOHCH2CL+Ca(OH)2CH2CLCHCH2+CaCL2+H2O (1) O CH3OHCHCLCH2CL+Ca(OH)2CH2CLCHCH2+CaCL2+H2O (2) ODCH两种异构体均可生成ECH但反应速度相差数大，反应放热也相差较大。副反应ECH+Ca(OH)2+H2OCH2OHCHOHCH2OH+CaCL2 ()(丙三醇)上述的环化主反应和副反应是在预混合器和环化塔中完成的，生成的环氧氯丙烷从沸腾状态的反应液中以共沸组成从塔顶蒸馏而出。前述已知，DCH有两种同分异构体，即-DCH和-DCH。-DCH环化反应的速度极快，研究证明，-DCH反应速度是-DCH的140-150倍，所以在相同反应条件下，待-DCH转化成ECH时，-DCH早已生成ECH。这就会使得早已生成的ECH部分或者全部发生水解反应生成甘油（SG），在废水中的甘油即为COD。因此，在环化塔前设一预混合器亦即预反应器，将反应速度极快的-DCH先进行反应，生成的ECH一进环化塔即刻蒸出。由此减少副产物SG的形成，这样旣提高了ECH的收率，又降低了废水中的COD。而反应较慢的-DCH则在环化塔内自上而下在大孔筛板上与石灰乳进行反应，所生成的ECH也被快速减压蒸出。实验证明， 预混合反应器中的DCH反应率为50%时，副产物SG含量最少，环化塔馏出液中-DCH含量最低。1.2.1碱倍率与收率之间的关系碱倍率=碱当量/（HCL+DCH）当量试验证明，碱倍率大于1.15时，ECH的收率几乎不变，约为83%，如果碱倍率小于1.1，EDC+DCH的馏出物急剧降低。因此，碱倍率在1.11.15之间可获得较高的收率。若考虑到石灰乳质量的差异（活性），碱倍率一般控制在1.11.2。（如果用强碱NaOH进行环化反应由于OH的活性和碱度较石灰乳高，因此环化反应速度更快，但环化塔的内件和预反应器必须从新设计。由于NaOH的价格和用量均高于石灰乳，实际工业生产中一般采用石灰乳，也有少数工厂如DOW化学就采用NaOH环化。由于环化效果好，操作方便，污水量少而且可以回收利用，所以更有环境效益。）注意：消石灰的质量（活性、粒度）对ECH的收率和环化塔的运行周期有较大影响，一般在36个月左右清塔一次。粗ECH的纯度一般为85%。1.2.2环化蒸汽倍率蒸汽倍率S/F，加入环化塔蒸汽量与进入预混合器DCH溶液量加环化碱液量之比值，S/F蒸汽量（控制在0.12左右。蒸汽倍率的高低对实际生产量有很大影响。蒸汽倍率低，即加入环化塔的蒸汽量少，反应生成的ECH就不能及时蒸出，副反应多，ECH收率低，废水COD高。反之，即加入环化塔的蒸汽量多，就会由于-DCH的馏出量多，降低了粗ECH的浓度，增加了回收DCH和精馏ECH的能耗，同时既增加了蒸汽消耗，又提高了外排废水的温度。1.2.3 环化塔采用水蒸汽汽提蒸馏提高环化反应温度,可使DCH转化比较完全。-DCH在30左右反应转化率已达50%，-DCH则在50左右的反应转化率才20左右,但是提高反应温度，-DCH的反应速度加快，当反应温度达100时-DCH的反应速度接近-DCH的反应速度。因此预混合反应器温度不应太高，在物料进入环化塔内后再将温度提高，这样-DCH的转化率才比较完全。但在温度较高的环境下，ECH在水中的溶解增大，副反应更易进行。所以必须同时缩短物料在反应器内的停留时间，使ECH生成后迅速离开反应区域，减少副反应的发生，以提高收率。本专利技术采用水蒸汽汽提蒸馏环化塔，使在预混合反应器生成的ECH一进塔即被蒸出，同时把在环化塔内反应生成的ECH也迅速蒸出，这样可有效地降低副产物的生成速度。进塔蒸汽通过蒸汽喷射泵进入环化塔内，所形成的真空对环化废水进行闪蒸，旣回收了部分热量又降低了环化废水中的COD含量。1.3ECH单元工艺过程的特点a、DCH合成反应采用三段反应逐级提高DCH的浓度和反应温度，提高了收率，降低了能耗。氯气的吸收采用快速混合喷射器时氯气容易溶解。b、回收了IEM的氯水用于氯醇化反应