电位滴定测定石油产品中硫醇性硫.doc

电位滴定测定石油产品中硫醇性硫 高雪琳 王林摘要：本方法系将无硫化氢试样溶解在乙酸钠的异丙醇溶剂中，用硝酸银醇标准溶液进行电位滴定，采用瑞士万通Metrohm仪器有限公司制造的809Titrando型滴定仪，通过电极电位突越指示滴定终点。实验表明，反应采用Metrohm公司制造的现代复合银帽电极（6.0430.100）比传统的双电极系统更为简捷、快速、准确。为石油产品检验硫醇硫提供了更好的科学技术依据。 关键词：石油产品 硫醇性硫 电位滴定 复合银帽电极 前言：随着社会发展和环境保护要求，石油产品的硫醇硫含量指标越来越被人们重视。严格控制硫醇硫含量，既保证了石油产品质量，也减少了环境污染。关于油品中硫醇硫的测定方法有博士试验法、氨-硫酸铜法和电位滴定法。在上述方法中，博士试验法是用于硫醇硫的定性检测；后两个方法是定量法，氨-硫酸铜法优点操作简便、分析时间短，缺点是准确性较差，对不同结构的脂肪族硫醇硫，尤其是分子量较大测定的结果往往偏低。电位滴定法的终点是电位突跃来确定，是目前普遍采用的方法，该方法消除了氨-硫酸铜法存在的不足。我们现在采用目前较先进瑞士万通公司的Metrohm809Titrando滴定仪和复合银帽电极，对石油产品中硫醇硫检测，不仅对成品汽柴油中硫醇硫测定，还对汽柴油半成品油、石脑油及气体中的硫醇硫检测都有大量实践测试，并探讨最佳检测条件。 1、 实验 1.1仪器及试剂， （1）瑞士万通公司的Metrohm809Titrando滴定仪；（2）复合银帽电极(6.0430.100)。 （3）硝酸银、异丙醇、结晶乙酸钠或无水乙酸钠、冰乙酸、氯化钠均为分析纯，硫酸镉为化学纯。 （4）滴定溶剂的配制：a、碱性滴定溶剂的配制：称取2.7g结晶乙酸钠或1.6g无水乙酸钠，溶解于25ml无氧水中，注入到975ml异丙醇中；b、酸性滴定溶剂的配制：称取2.7g结晶乙酸钠或1.6g无水乙酸钠，溶解于20ml无氧水中，注入到975ml异丙醇中，并加入4.6ml冰乙酸。（注：汽油样品采用碱性滴定溶剂；煤油和轻柴油样品采用酸性滴定剂。）1.2实验方法 1.2.1量取5ml试样于试管中，加5ml酸性硫酸镉溶液后摇动，定性检查硫化氢。若无沉淀出现，则按1.2.5条分析试样；若有黄色沉淀出现，按下法脱除。 1.2.2把34倍分析所需量的试样加到装有等于试样体积一半的酸性硫酸镉溶液的分液漏斗中，剧烈摇荡。分离并放出含有黄色沉淀的水相，再有另一份酸性硫酸镉溶液抽提。再放出水相，并用三份30ml水洗试样。每次洗后将水排出。 1.2.3用快速滤纸过滤洗过的试样。此后，再于试管中进一步检查洗过的试样中有无硫化氢。若无沉淀出现，按1.2.5条所述进行分析，否则再用酸性硫酸镉溶液进行抽提，直至硫化氢脱尽。 1.2.4称取无硫化氢试样1.250g，置于装有100ml滴定剂的200ml髙型烧杯中，放入电磁搅拌子，立即将烧杯放置在滴定台上的,下移复合银帽电极和滴定头，使二者均浸入溶剂液面以下。（注意：调整电极高度使之与搅拌子保持一定距离，防止电极受损。）单击“开始”，输入样品编号、样品量等信息，单击“确定”，仪器开始自动滴定，等待试验完成。 1.2.5滴定到电位终点，显示电位滴定曲线（见下图）及所用滴定剂体积数，给出测定结果。也可点击数据库查看此次及以往测试结果的数据。滴定曲线图硫醇硫电位滴定方法点击Method方法编辑器，测硫醇硫的方法适合选择DETU动态快速滴定模式，方法即被选定，出现方法串联框示意图。Main track设置：stataistics项打钩，输入平行测定次数5。点击DET U主要滴定参数设置：generai hardware：Device name 809 1divici type Titradosolution AgNO3sensor 6.0430.100stirrer 3stirring 8 start conditions：Dosing rate maxmum ml/minpause 30s Titration parameters：signal drift 20.0mv/minmin-waiting time 0smax -waiting time 25svolume increment 0.01mlDosing rate 5ml/min stop condition：stop volume 100.00mlstop measured value offstop EP 1volume after EP 0.02mlfiling rate maxmum ml/min potentionmetrc evaluation：EP criterion 20EP recognition greatest 双击CAL calculations计算框，编辑计算公式：RS1（%，m/m）=DET U.EP(1).VOL*DET U.CONC*DET U.TITTER*3.206/MV.Sample size 。选择结果单位为（%m/m），小数点后位数 4 。还可为方法多加一通道， 这样一个方法两个通道，滴定模块放在主通道上，数据处理模块放在退出通道上，使两部分独立进行，即使使手动停止滴定实验，后面的退出模块也同样能根据当前接受到的数据进行计算，从而大大增加了方法的灵活性。双通道的另一个优点，如果因为样品量或计算公式出错，不需重新滴定，只需进入results，将正确数据输入后，点击recalcalate，仪器将自动重新计算。试验结果表2 （石脑油）No. ID Sample size and rseults 1、 7.20g R1=30.1*10-6(m/m) 2、 7.23 g R1=30.3*10-6(m/m) 3、 7.22 g R1=31.0*10-6(m/m) 4、 7.25g R1=29.7*10-6(m/m) 5、 7.24 g R1=30.2*10-6(m/m) 平均值：R0=30.3*10-6(m/m)2、结果与讨论 2.1电位滴定参数的确定 电位滴定如何进行自动滴定，建立有效的滴定方法是一个重要的环节。电位滴定方法是由样品质量输入量，搅拌速度、时间，电极类型，反应滴定模式，滴加后的信号测量方式，等当点识别项，计算公式项和报告项等参数组成。其中滴定模式和设置滴定参数、编辑计算公式尤为重要。滴定剂滴加方式分为动态滴定（DET U）和等量滴定（M ET U）两种，硫醇硫测定适合选DET U滴定模式。按GB/T1792-88测定石油产品硫醇硫的要求，经过大量实验数据，滴定方法的各种参数详见硫醇硫电位滴定参数表1 2.2测量电极的选择 测量电极为瑞士万通Metrohm公司制造的现代复合银帽电极（6.0430.100），是滴定仪重要组成。测量电极的信号响应代替人眼对指示剂颜色变化的判断。由于石油产品中硫醇硫测定的滴定液是硝酸银，因而选用先进的复合银帽电极（6.0430.100）比传统的双电极系统更为简捷。 2.3滴定剂的添加方式 瑞士万通Metrohm 809Titrando型滴定仪根据不同滴定的需要可采用动态(DET U)模式。不同特征滴定曲线，设置不同的添加参数。滴定曲线为陡坡型，电位变化量8mV, 滴定剂添加最小量0.02ml, 最大量0.15ml; 滴定曲线为平缓型，电位变化量16mV, 滴定剂添加最小量0.06ml, 最大量0.4ml;滴定曲线为突越型，电位变化量4mV, 滴定剂添加最小量0.02ml, 最大量0.08ml.此方式快速，可靠性强，非常适应石油产品的硫醇硫的检测。 2.4 0.1mol/L硝酸银异丙醇标准溶液的配制 因在异丙醇硝酸银溶液中溶解能力较低，在加入异丙醇前给硝酸银加少量水溶解后再用异丙醇定容。0.01mol/L硝酸银异丙醇标准滴定液可由0.1mol/L硝酸银异丙醇标准溶液用异丙醇稀释得到。2.5 标定0.01mol/L硝酸银异丙醇溶液 GB/T1792-88馏分燃料中硫醇硫测定法，0.1mol/L硝酸银异丙醇溶液的标定用碘化钾标准溶液进行滴定，而瑞士万通Metrohm 809Titrando型滴定仪采用氯化钠或氯化钾作标样，（注意的是少量盐无法称量精确，最好先配置氯化钠溶液，然后再用移液管加入样品），以硝酸银异丙醇溶液滴定至终点即可得出其准确浓度。2.6 对比实验 采用江分仪器 ( A）厂电位滴定是传统的双电极系统，由参比电极（玻璃电极）和指示电极（AgAgs电极）组成。本实验采用瑞士万通Titr ando Metrohm 809滴定仪（ B）是先进的复合银帽电极（6.0430.100）。两个实验室检测结果详见表4。 表4 两种仪器实验室检测结果如下（ppm）：仪器名称样品中硫醇硫： ppm（m/m）标准偏差平均值A13.113.212.612.811.95.1%12.7B11.111.511.311.511.62.1%11.4结论 滴定分析法是常规化验室中最常用的精密分析方法之一，GB/T1792-88规定了用电位滴定法测定无硫化氢的喷气燃料、汽油、煤油和轻柴油中的硫醇硫。采用瑞士万通Titrando Metrohm 809滴定仪进行检验，不仅对成品汽柴油中硫醇硫测定，还对汽柴油半成品油、石脑油及气体（液化气）中的硫醇硫检测有所探索，成熟的方法准确快速,仅用相当于GB/T1792-88方法四分之一的时间就可粗略估计真实值,重复性好，（详见表5） 为石油产品的检验提供了更好的科学技术依据。 几种石油产品中硫醇硫的含量见表5 ：表5： 样品类